硫酸錳摻雜聚吡咯膜的制備和其耐腐蝕性能

(華南農業大學 水利與土木工程學院，廣州 510642)

以聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等為代表的導電高分子化合物因具有良好的耐點蝕性能、穩定性和較低的剪切強度等特點而作為金屬(尤其是不銹鋼)表面的防腐蝕技術被廣泛應用于化工、冶金和機械加工領域[1-4]。國內外研究者已經證明聚吡咯(Ppy)能對不銹鋼基體表面提供有效的防護。但是,目前所合成的導電高分子化合物具有機械穩定性較差、與金屬的結合力小以及容易發生不可逆的電化學氧化降解等問題[4-8]。

本工作首先制備出性能良好的硫酸錳摻雜聚吡咯膜，采用透射電鏡等技術表征硫酸錳摻雜Ppy膜的微觀結構和形貌，采用電化學技術測硫酸錳摻雜聚吡咯膜在不銹鋼表面的防腐蝕性能，并與未經摻雜的純聚吡咯膜進行了對比。

1 試驗

1.1 試驗試劑和材料

試驗所用的試劑：吡咯(使用前減壓蒸餾)，天津市科密歐化學試劑有限公司；硫酸錳、過硫酸銨，濟南金泉化工有限公司；氮甲基吡咯烷酮，天津市科密歐化學試劑有限公司。試驗試劑均為分析純。試驗材料為不銹鋼片，尺寸10 mm×10 mm×5 mm，深圳市創興發五金制品有限公司。

1.2 硫酸錳摻雜聚吡咯化合物的制備

采用直接接觸氧化技術，室溫下取12 mmol的吡咯和10 mmol的過硫酸銨(氧化劑)分別溶解于30 mL濃度為0.1 moL/L硫酸錳溶液中，在攪拌的過程中迅速混合兩份溶液，繼續攪拌30 min，而后室溫下過夜，將所得的沉淀抽濾，采用蒸餾水和無水乙醇多次清洗，于60 ℃下真空干燥24 h，所得到的產物即是硫酸錳摻雜聚吡咯(Ppy/MS)。

1.3 硫酸錳摻雜聚吡咯膜的制備

稱取1 g硫酸錳摻雜聚吡咯置于20 mL N-甲基吡咯烷酮中進行溶解。待其充分溶解后，在不銹鋼表面滴上3 d，待其均勻分散后，于50 ℃下真空干燥2 h，即可得到表面致密、光滑的硫酸錳摻雜聚吡咯(Ppy/MS)膜。另外，用同樣的方法制備了純聚吡咯(純Ppy)膜。采用日本的JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀察所制備Ppy膜的表面形貌。

1.4 防腐蝕性能測試

防腐蝕性能測試均在CHI 600電化學工作站上進行，并采用三電極體系：輔助電極為鉑電極(面積2.25 cm2),飽和甘汞電極為參比電極，覆蓋Ppy/MS膜的不銹鋼電極和裸不銹鋼電極分別為工作電極。其中，循環伏安曲線的測試溶液為0.2 mol/L H2SO4，掃描范圍為0～0.7 V(相對于參比電極)，結果取第2圈循環伏安曲線；充放電曲線的測試溶液為0.2 mol/L H2SO4，電流密度為0.001 A/cm2，結果取充放電曲線的前5圈；動電位極化曲線的測試溶液為1 mol/L H2SO4。

2 結果與討論

2.1 循環伏安曲線

由圖1可以看出：Ppy/MS膜的氧化還原電流最大，同時在曲線中存在著兩對氧化還原峰，表明Ppy/MS膜的缺陷比較少，在電荷儲存過程中氧化還原反應比較容易，其化學活性最好。

圖1 Ppy/MS膜和純Ppy膜在0.2 mol/L H2SO4溶液中 的循環伏安曲線Fig. 1 Cyclic voltammetric curves of Ppy/MS film and pure Ppy film in 0.2 mol/L H2SO4 solution

2.2 充放電曲線

由圖2可以看出：在0～0.7 V電位范圍內，充放電曲線并非理想的線性三角波，這說明所制備的Ppy膜具有法拉第準電容性。與純Ppy膜相比，Ppy/MS膜的充放電時間顯著延長，這表明Ppy/MS膜的儲電能力比純Ppy膜的強。Ppy/MS膜和純Ppy膜的放電時間分別為1.31 min和1.08 min。

(a) Ppy/MS膜

(b) 純Ppy膜 圖2 Ppy/MS膜和純Ppy膜在0.2 mol/L H2SO4溶液 中的充放電曲線Fig. 2 Charge/discharge curves of Ppy/MS film (a) and pure Ppy film (b) in 0.2 mol/L H2SO4 solution

2.3 顯微形貌

由圖3可以看出：未經摻雜的純Ppy膜表面整體呈現顆粒狀結構，顆粒尺寸較大并有一些突起物，膜結構松散，致密性較差；經過硫酸錳摻雜的Ppy/MS膜，其表面平坦，顆粒尺寸細化。硫酸錳的加入能夠填充Ppy的空隙，使原本距離比較大的Ppy分子連接在一起，從而使顆粒尺寸更加細化，膜缺陷減少，所以Ppy/MS膜均勻致密。

2.4 動電位極化曲線

圖4為裸不銹鋼和覆蓋Ppy/MS膜不銹鋼在1 mol/L H2SO4溶液中的動電位極化曲線，對極化曲線的強極化區進行參數擬合，得到的擬合參數見表1。

由圖4和表1可以看出：裸不銹鋼呈現出典型的陽極鈍化行為，其在1 mol/L H2SO4溶液中的自腐蝕電位較低，為-0.420 V，自腐蝕電流密度較大，為3.060 mA/cm2；表面覆蓋Ppy/MS膜后，自腐蝕電位正移至0.557 V，腐蝕傾向降低，自腐蝕電流密度減小至0.012 mA/cm2，腐蝕速率降低。

(a) Ppy/MS膜

(b) 純Ppy膜 圖3 Ppy/MS膜和純Ppy膜表面的顯微形貌Fig. 3 Micro morphology of surfaces of Ppy/MS film (a) and pure Ppy film (b)

圖4 裸不銹鋼和覆蓋Ppy/MS膜不銹鋼在1 mol/L H2SO4 溶液中的動電位極化曲線Fig. 4 Polarization curves of bare stainless steel and stainless steel covered with Ppy/MS film in 1 mol/L H2SO4 solution

試樣Ecorr/VJcorr/(mA·cm-2)βa/(V·dec-1)βc/(V·dec-1)裸不銹鋼-0．4203．0600．0500．091覆蓋Ppy/MS膜的不銹鋼0．5570．0120．1510．012

由試驗結果可知，表面覆蓋Ppy/MS膜后，不銹鋼的自腐蝕電位提高了約1.0 V，自腐蝕電流降低了約3個數量級。這由于硫酸錳的摻雜很好地改變了聚吡咯的結構，Ppy/MS膜對腐蝕介質的入侵起到很好的屏蔽及阻擋作用，從而表現出良好的耐腐蝕性能。

3 結論

(1) 在硫酸錳溶液中采用吡咯為單體，過硫酸銨為氧化劑，在不銹鋼表面制備出性能良好的硫酸錳摻雜聚吡咯膜。

(2) 硫酸錳的摻雜改變了聚吡咯的結構，增強了膜的致密性，使Ppy/MS膜對于腐蝕介質的入侵有很好的物理屏蔽及阻擋作用，表現出良好的耐腐蝕性能。通過顯微形貌觀察得知硫酸錳摻雜聚吡咯膜結構致密性明顯增強，“島”狀物消失不見，顆粒尺寸更加細化，膜缺陷減少。

(3) 防腐蝕性能測試結果表明，硫酸錳摻雜聚吡咯膜具有良好的防腐蝕能力，對不銹鋼起到了很好的保護。表面覆蓋Ppy/MS膜后，不銹鋼自腐蝕電位提高了約1.0 V，自腐蝕電流降低了約3個數量級。

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