ICP-MS測定粉條中鋁殘留量的不確定度分析

[摘要]本文采用電感耦合等離子體發射質譜法（ICP-MS）測定粉條中鋁的殘留量，分析了整個測量過程的不確定度來源，評定了各不確定度分量，并將各個分量進行合成。結果表明，當粉條中鋁殘留量為69.1mg/kg時，擴展不確定度為0.8mg/kg，測量過程中標準儲備液引入的不確定度是主要的，對測量結果影響最大。

[關鍵詞]ICP-MS;粉條;鋁殘留量;不確定度

中圖分類號：TS207.5

文獻標識碼：A

DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20181212

粉條是一種營養豐富的特色傳統美食，與不同食材搭配，可做出涼、熱、葷、素等各色菜肴，深受大眾的喜愛。傳統粉條生產工藝中通常會添加明礬來促進松散開粉，增加筋道，然而長期食用鋁殘留量超標的粉條，攝入過量的鋁對人體腦神經損害較大，可導致人情緒低落、記憶力減退，甚至引發兒童智力發育障礙和老年癡呆[1-3]。當前，國家禁止將明礬用于粉條加工生產，但部分不法商販為降低生產成本，仍會生產銷售違規添加明礬的“毒粉條”，所以，加大對粉條中鋁殘留量的檢測力度非常必要。國家標準GB 5009.268_2016141第一法中采用電感耦合等離子體發射質譜法（ICP-MS）對食品中鋁等多種元素進行測定，具有檢出限低、選擇性高、靈敏度高等優勢，因此，本研究采用ICP-MS作為檢測方法。

測量不確定度評定是檢驗檢測中對測量結果分析和質量控制的重要方法，也是提升測量結果準確性的有效手段。ISO/IEC 17025-2017[5]中規定：“檢測實驗室應具有并應用評定測量不確定度的程序?！盋NAS-CL 01_2018[6]也要求：“開展檢測的實驗室應評定測量不確定度?！币虼?，測量不確定度評定已成為檢驗檢測機構的基礎性工作之一，而作為描述量值信息的重要依據，樣品的不確定度分析應當成為檢測報告中的重要組成部分。本研究依據JJF1059.1-2012[7]中對不確定度評定的規范要求，采用GUM方法對ICP-MS測定粉條中鋁殘留量的不確定度進行評定，旨在提高粉條中鋁殘留量測定的準確性和可信度。

1 材料與方法

1.1主要儀器與試劑

DRC-e電感耦合等離子體發射質譜儀：美國PE公司;Mars6微波消解儀：CEM公司;BS1105電子天平：Salorius公司;UPN-10N超純水器：北京歷元電子儀器公司。

檢測樣品：粉條粉絲中鋁成分分析標準物質GBW 10122;鋁標準溶液：濃度為1000μg/mL，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供;鈧標準溶液：濃度為1000μg/mL，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供;硝酸、過氧化氫均為MOS級。

1.2測試方法

參照GB 5009.268_2016[4]中第一法——電感耦合等離子體發射質譜法（ICP-MS）。

1.2.1 標準溶液的配置

（1）10μg/mL鋁標準溶液的配制：吸取1mL濃度為1000μg/mL的鋁標準儲備液于lOOmL（A）級容量瓶中，用5%的HNO，溶液定容至刻度，混勻，備用。

（2）2μg/mL鈧標準溶液的配制：吸取0.2mL濃度為1000μg/mL的鈧標準儲備液于lOOmL（A）級容量瓶中，用5%的HNO3溶液定容至刻度，混勻，備用。

（3）鋁標準系列溶液的配制：分別吸取OmL、1mL、2.5mL、5mL、7.5mL、lOmL濃度為10μg/mL鋁標準使用液于lOOmL（A）級容量瓶中，再加入1mL濃度為2μg/mL的鈧元素內標，用5%的HN03溶液定容至刻度，混勻。此鋁標準系列溶液濃度為Ong/mL、lOOng/mL、250ng/mL、500ng/mL、750ng/mL、1000ng/mL。

1.2.2 測試步驟

取均質后的30g樣品（粉條粉絲中鋁成分分析標準物質GBW 10122）于85℃烘箱中干燥4h，置于干燥器中至室溫。稱取干樣約0.3g于微波消解罐中，加5mL硝酸和2mL過氧化氫進行消解。待消解完畢，用水洗入50mL（A）級容量瓶中，再加入0.5mL濃度為2μg/mL的鈧元素內標，用水定容至刻度，混勻待測，同時做空白試驗。

1.2.3 測試過程

用ICP-MS測定鋁標準系列溶液的I=Al/Sc，強度，制作標準工作曲線。

取消解好的粉條待測樣液注入ICP-MS中進行測定，用標準工作曲線進行定量，經計算得出粉條中鋁殘留量。

1.3 鋁殘留量測量數學模型

Xi=Ci×f×V/m1

（1）

公式（1）中，Xi為粉條試樣中鋁殘留量（mg/kg）;Ci為根據標準工作曲線（I=bci+a）測得樣液中鋁元素的濃度（ng/mL）;f為稀釋因子，f=l/1000;V為粉條試樣經處理后定容的體積（mL）;m1為粉條試樣的質量（g）。

2 結果與分析

2.1 測量不確定度分量的識別

根據測試過程和數學模型來分析，該測試方法的不確定度A類評定主要源于測量重現性（配置標準使用液和儀器變動性的不確定度分量）和工作曲線的變動性;B類評定主要源r標準儲備液的賦值、定容體積、取樣量等。

2.2 測量不確定度分量的評定

2.2.1 測量重現性的不確定度分量

在不同的時間，由不同的操作人員對粉條試樣中鋁殘留量進行6次獨立的測量，測定結果見表1。 其標準不確定度： u（s）=s/√n≈ 0.1366

（2）

相對標準不確定度：

urel（s）= u（s）/-X≈0.002 （3）

2.2.2 工作曲線變動性的不確定度分量

用ICP-MS對空白溶液及鋁標準系列溶液分別進行3次重復測定，鋁標準工作曲線測量參數和數據處理見表2。

根據表2中的測試數據，用最小二乘法擬合線性回歸方程，鋁的標準T作曲線方程： y=0.0288x+0.0866，b=0.0288，a=0.0866，R=0.9999。由工作曲線變動性引起被測量溶液的濃度ci的標準不確定度：

u（c）1=SR/b√I/P+l/n+（cAl--cAl）2/n∑i-1（cAli-cAl）2

（4）

其中：

Sr=√n∑i=1[Ii-（a+bcAli）]2/n-2

（5）

n為標準工作曲線測量次數，n=18;P為樣品溶液測量次數（移取6次樣，每份樣品測量一次），P=6;CAi為工作曲線各校準濃度的平均值：

-CAl=i-5∑i-1CAli/5

（6）

據公式（6）計算，CAl≈433.3ng/mL。被測樣品溶液中鋁平均含量為69.1mg/kg，根據標準工作曲線中測得鋁的濃度：CAl≈414.78ng/mL，I=Al/Sc≈11.859，（CAl- -CAl）2=（415.1-433.3）2≈331.24，n∑i=1（CAl- -CAl）2≈758333.3，SR≈0.023。

其標準不確定度：u（c）1≈0.388，相對標準不確定度：

urel（c）1=u（c）1/-cAl≈0.0009

（7）

2.2.3 標準儲備液濃度的不確定度分量

鋁標準儲備液標準物質證書（編號GSB 04-1713-2004，樣品唯一標識為176037-1）中給出的相對擴展不確定度為U=kurel（c）=0.007（k=2），因此urel（C）21=0.0035。

鈧標準儲備液標準物質證書（編號GSB 04-1750-2004，樣品唯一標識為176008）中給出的相對擴展不確定度為U=kurel（c）=0.007（k=2），因此urel（C）22=0.0035。

其相對合成標準不確定度：

Urel（C）2=√0.00352+0.00352≈0.0049。

2.2.4 定容體積引起的不確定度分量

樣品溶液定容至50mL（A級）容量瓶，依據GB/T12086-2011[8]其允許差為±0.05mL，重復性標準偏差為O.1mL，其允差不確定度按三角分布計算：

u（v）=ΔS/√6

（8）

重復性不確定度按均勻分布計算：

u（v）=e/√6

（9） 據公式（8）和公式（9）計算，標準不確定度分別為0.02mL、0.041mL。測試過程均在20℃±2℃條件下進行，故不考慮溶液定容和測量中由溫差引起的不確定度。

其標準不確定度：u（v）=√0.022+0.0412≈0.046;

相對標準不確定度：urel（v）=0.046/50=0.00092。

2.2.5 取樣量引起的不確定度分量

電子天平的允差不確定度按矩形分布計算：

u（v）=a/k=ΔS/2√3

（10）

取樣所用萬分之一天平稱取0.3g樣品，AS=0.0001g，據公式（10）汁算， 其標準不確定度：u（m）=a/k=ΔS/2√3≈0.000029; 相對標準不確定度： urel（m0.3）=u（m）/m=0.000029/0.3≈0.000097。

2.3 粉條中鋁殘留量合成不確定度和擴展不確定度評定

2.3.1 合成不確定度

上述各分量互不相關，按方和根計算相對合成不確定度：

urel（xAl）

=√u2rel（s）+u2rel（c）1+u2rel（c）2+u2rel（v）+u2rel（m）

-√0.0022+0.00092+0.00492+0.000922+0.0000972

≈0.0054

（11）

粉條中鋁殘留量標準合成不確定度：uAl=0.0054×69.1≈0.4mg/kg。

2.3.2 擴展不確定度

取包含因子k=2，近似95%置信概率，得出粉條試樣巾鋁的殘留量擴展不確定度uAl=kuAl=2×0.4=0.8mg/kg。

2.4 測量不確定度結果

用ICP-MS測定粉條試樣中鋁殘留量測量不確定度結果為（69.1±0.8）mg/kg、k=2、P=95%。粉條中鋁殘韶量測定各個分量的相對標準不確定度見表3。

3 結論

粉條粉絲中鋁成分分析標準物質GBW 10122賦值為70.1mg/kg、U=2、k=2，本次測定符合標準物質要求。表3中匯總了粉條中鋁殘留量測定各個分量的相對標準不確定度，由其在本次測試中對不確定度的貢獻可以看出，標準儲備液濃度對測定結果影響最大，其次為測量重現性，工作曲線變動性和定容體積的影響較小。因此，要提高ICP-MS測定粉條中鋁殘留量的準確性和可信度，檢驗檢測機構必須使用有證標準物質，并做好標準儲備液的期間核查工作，同時在測試過程中要盡可能地使用高精度的量取工具、高穩定性的測量儀器，并提升實驗操作人員的熟練程度和技術水平，以控制測量過程的不確定度，保證檢測數據的準確可靠。

參考文獻

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[3]姚少華，電感耦合等離子體質譜法測定水中鋁含量的不確定度評定[J]科技與創新，2015 （24）：82.

[4] GB 5009. 268-2016.食品安全國家標準食品多元素的測定[s].

[5] ISO/IEC 17025-2017.檢測和校準實驗室能力認可準則[S]

[6] CNAS-CL 01-2018.檢測和校準實驗室能力認可準則[S].

[7] JJF 1059. 1-2012測量不確定度評定與表示[S].

[8] GB/T 12086-2011實驗室玻璃儀器單標線容量瓶[S].