改性石墨烯潤滑油摩擦學特性研究

薛傳藝,王守仁* ,冷金鳳 ,王高琦,喬陽

(1.濟南大學機械工程學院，山東 濟南 250022；2.濟南大學材料工程學院，山東 濟南 250022)

石墨烯是世界上最薄、最堅硬的納米材料，導熱系數高于碳納米管和金剛石。石墨烯微片保持了石墨原有的平面型碳六元環共軛晶體結構，具有優異的機械強度，導電、導熱性能以及良好的潤滑、耐高溫和抗腐蝕特性。所以，對石墨烯的理論和實際應用研究受到了廣泛關注。但是，目前對石墨烯在摩擦學方面的研究還不多見。石墨烯具備固體潤滑劑的一些基本屬性，比如熱敏穩定性、低剪切強度、表面附著力強和層狀結構。國內Huang等[1]已經研究了石墨納米片添加到潤滑油中作為添加劑，發現其提升了潤滑油的承載能力和抗磨能力。相對于普通石墨，石墨烯微片的厚度處在納米尺度范圍內，石墨烯片層之間的剪切力很小，理論上具有比石墨更低的摩擦因數[2-3]。

因此，我們嘗試將石墨烯作為添加劑加入到潤滑油中，但是石墨烯容易出現團聚，所以本文對石墨烯進行化學改性，以增強潤滑油的承載能力和抗磨性能。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

MMW-1萬能摩擦磨損試驗機(山東試驗機廠)；S-2500型掃描電鏡(日本日立公司)；雷尼紹2000拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司)；安捷倫CARY 300分光光度計(美國安捷倫公司)。

油酸、硬脂酸、環己烷、丙酮、酒精、石油醚均為分析純(汕頭西龍化工有限公司)；石墨烯(納米級，福建凱利特種石墨公司)；基礎油(350 SN，石獅潤滑油有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 制備石墨烯改性試劑

1.2.2 溶液處理

1.2.3 冷凝回流

用漏斗把1.2.2混合物的溶液引入錐形瓶中，用磁力攪拌機攪拌，利于溶液當中各個成分反應。

錐形瓶的上口要連接冷凝管，冷凝管的上下接口都連接硅膠管。實驗的過程要保證硅膠管的密封性，使用支撐架來固定住冷凝管，防止冷凝管出現歪斜。將磁力攪拌器設置溫度為100 ℃，達到此溫度時進行冷凝回流10 h。冷凝回流結束后，待溫度降至室溫23 ℃，即得到所需溶液。

1.2.4 離心干燥

對1.2.3得到的溶液進行處理，用離心機對溶液進行分流，以得到經過油酸和硬脂酸改性后的石墨烯。離心機的參數為10 000 r/min，10 min。離心結束后可以看到離心管中明顯出現了固液分離的現象，將液體倒出，即得到所需的固體試樣。

為了防止試樣中仍然含有硬脂酸，對于得到的固體再次加入丙酮進行洗滌處理。離心機的參數設置為10 000 r/min，10 min。離心結束后，同樣出現了固液分離現象，倒出多余的丙酮，即得到所需試樣[4]。

將得到的固體從離心管中取出，在電熱鼓風干燥箱中100 ℃真空干燥10 h，即得到樣品。

1.2.5 表征分析

將得到的改性石墨烯通過掃描電鏡和拉曼光譜進行分析。將改性石墨烯加入潤滑油，使用分光光度計觀察懸浮穩定性，使用MMW-1萬能摩擦磨損試驗機進行性能測試。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌觀察

石墨烯微觀形貌如圖1所示，在圖1a、b中可見，石墨烯為薄薄的一層，邊緣較為柔軟。石墨烯的微觀形貌中有很多明顯的褶皺，表明其是由非常薄的半透明石墨層組成。在圖1c、d中由于倍數增加，形貌觀察更為清晰。改性后的石墨烯微觀形貌如圖2a、b所示，經過油酸和硬脂酸的改性后，石墨烯發生了很大改變，表面透明度明顯下降，并且出現了一些塊狀物質。在圖2c、d下低倍觀察，整體出現模糊狀態。我們猜測改性后石墨烯的形貌可能受到有機物的影響，但是不確定發生了什么改變，為此進行了拉曼光譜分析[5-6]。

圖1 石墨烯微觀形貌圖Fig.1 Graphene microscopic topography

圖2 改性石墨烯微觀形貌圖Fig.2 Modified graphene microscopic topography

2.2 拉曼光譜分析

圖3 石墨烯和改性石墨烯的拉曼表征Fig.3 Raman characterization of graphene and modified graphene

圖3為石墨烯及改性石墨烯的拉曼譜圖。由圖中可以看出，沒有雜峰的出現；在1 363 cm-1處和1 603 cm-1處出現的的峰位是石墨烯的特征峰D峰和G峰。D峰是由于氧化石墨片碳原子sp2雜化向sp3雜化轉變引起的，此轉變過程可使有序性降低；G峰則是氧化石墨片sp2雜化碳原子引起的，D峰和G峰的相對強度比D/G可以反映石墨烯片層的混亂程度。通過對比可以看出，石墨烯改性后，D峰與G峰的吸收強度相近，其強度比比值接近1，證明了改性粒子進入到石墨烯的層間，加劇了石墨烯晶體的無序性[7-9]。通過拉曼光譜可以看出，通過油酸、硬脂酸表面改性的石墨烯，其層間結構確實發生了一些變化，但還不清楚其對于團聚現象的影響，所以我們將改性石墨烯加入到潤滑油中做進一步分析。

2.3 潤滑油懸浮穩定性

圖4 改性和未改性石墨烯在潤滑油中的相對濃度Fig.4 The relative mass fraction of modified and unmodified graphene in the lubricating oil

使用紫外分光光度計測定改性石墨烯和石墨烯潤滑油的懸浮穩定性。圖4顯示，在離心之前兩種不同懸浮液的顆粒濃度幾乎相等。經過20 min的離心后，觀察到原始石墨烯的懸浮液迅速沉淀，表明未改性的石墨烯在基礎油中有很強的團聚。相反，在改性石墨烯懸浮液中觀察到少量的改性石墨烯沉淀。結果表明，改性石墨烯添加到潤滑油中已經形成了極好的穩定懸浮液，這種改善可歸因于表面改性的有效性。在用油酸和硬脂酸修飾石墨烯片后，硬脂酸和油酸分子的親水片段被錨定在石墨烯片的表面上。當改性石墨烯分散在基礎油中時，長鏈烴類容易伸入基礎油中，因此產生典型的空間位阻效應，將石墨烯薄片彼此分離[10-12]。同時，空間位阻力可以克服重力，防止石墨烯片層凝聚。因此，改性石墨烯潤滑油形成均勻穩定的懸浮液。

2.4 摩擦磨損性能測試

Bartz[13]認為固體添加劑石墨存在于液體潤滑劑中的最佳質量分數是0.075%。為了確定改性和未改性石墨烯提供最佳摩擦學行為的添加劑的質量，我們分別采用質量分數為0.015%，0.035%，0.055%，0.075%，0.095%與0.105%的添加劑進行測試。圖5顯示了改性和未改性石墨烯含量對潤滑油的最大非負荷(PB)的影響。

PB代表潤滑油的承載能力。在純基礎油中，PB值為433.5 N。實驗時分別將改性和未改性石墨烯按照一定質量分數分別添加到潤滑油中，結果顯示添加了改性與未改性石墨烯潤滑油的PB值顯著增加。當改性與未改性石墨烯含量達到0.075%時，兩者PB值均達到最大值。但添加改性石墨烯的潤滑油此時最大的PB值為627.2 N，遠高于含有未改性石墨烯的潤滑油的PB值523 N。結果表明，含有改性石墨烯的潤滑油比未改性的具有更好的承載能力。當質量分數高于0.075%時，過量的石墨烯也會導致潤滑油的PB值降低。一個可能的解釋是，由于摩擦效應，使得摩擦不穩定或引起振動，使得石墨烯片和金屬碎屑的凝結發生在石墨烯含量較高的溶液中，導致最大非固定載荷的降低[14-15]。

圖6～7顯示了對應不同摩擦時間的潤滑油磨損量和摩擦系數的變化情況。當改性石墨烯質量分數為0.075%時，在載荷為147 N，速度為600 r/min條件下進行磨損量和摩擦系數的測試實驗。可以看出，磨損量都會隨著摩擦時間的增加而增加。然而，含改性石墨烯的潤滑油的磨損量比基礎油的要小。摩擦系數相對趨于穩定，加入改性石墨烯的潤滑油的摩擦系數最低，僅為0.125左右。

圖5 改性和未改性石墨烯潤滑油的PB值 Fig.5 PB of modified and unmodified graphene lubricants

圖6 基礎油與石墨烯基礎油的磨損量Fig.6 The wear of base oil and graphene base oil

圖7 基礎油與改性石墨烯潤滑油的摩擦系數Fig.7 Friction coefficient of base oil and modified graphene lubricant

3 結論

本文使用油酸、硬脂酸對石墨烯進行改性，研究結果清楚地表明：

(1)通過掃描電鏡，發現改性后的石墨烯形貌發生很大變化；拉曼光譜發現石墨烯的層間帶入了改性粒子，對其懸浮穩定性產生影響。

(2)通過分光光度計，發現改性石墨烯在潤滑油中懸浮穩定性明顯增強。

(3)通過添加質量分數為0.075%的改性石墨烯，潤滑油的耐磨性和承載能力大大提高。含有改性石墨烯基礎油的摩擦系數、磨損量遠低于未添加石墨烯的。

總之，潤滑油中添加改性石墨烯，使得潤滑油中的懸浮穩定性增強，并且整體潤滑性能和抗磨性能得到明顯改善。

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