激光誘導擊穿光譜技術在金屬元素檢測中的應用研究進展

杜青臣，張振振，巨陽

(1．齊魯工業大學(山東省科學院)，山東省科學院激光研究所，山東 濟寧 272000；2．齊魯工業大學(山東省科學院)，山東省科學院激光研究所無損檢測平臺，山東 濟南 250103)

激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術是近年來發展起來的對材料所含元素進行定性和定量分析的檢測技術，利用激光脈沖光束聚焦在材料表面，實現對待測材料的燒蝕、激發后產生瞬態等離子體，通過收集發光等離子體，進而分析原子或離子的光譜性質。LIBS以其無需樣品預處理、快速高效定性或定量分析的優點被廣泛關注，被視為一種極具應用潛力的光譜分析檢測技術[1-5]。

目前，金屬材料在航空、航天、海洋、軌道交通、汽車制造等領域發揮著越來越重要的作用。通過添加金屬元素種類和調節金屬元素的含量，可以改變金屬單質的微組織結構，進而對材料性能(彈性模量、硬度、阻尼減震等)產生很大的影響。對材料中金屬元素組分的檢測，能夠為材料的使用提供快速評估和科學的指導，以保障材料的生命周期安全。同時，由于環境污染的進一步加劇，人類賴以生存的土壤、水、食品中不同程度地受到重金屬污染，惡性腫瘤等各種疾病日益普遍，嚴重危害人體健康。對金屬材料以及生存環境中金屬元素的檢測，與每個人的日常生活息息相關，具有重要的現實意義。

金屬元素的常規光譜檢測方法主要有原子熒光光譜法[6]、石墨爐原子吸收光譜法[7]、電感耦合等離子體光譜法[8]等，雖然這些方法檢測精度較高，但前期處理工序較為復雜，還可能對檢測材料產生破壞和造成污染，并且分析周期比較長。因此，人們一直尋求一種無需預處理、快速方便的檢測方式。

20世紀60年代，隨著激光的產生，Brech[9]首次提出以激光作為光源對物質進行激發，通過原子發射光譜檢測樣品中元素組分的方法。LIBS光譜技術以其快速、原位探測等優勢，被廣泛應用于環境監測、工業生產、食品安全及生物醫藥、地質勘探、太空探索等領域。本文針對LIBS技術在合金、土壤、水和食品等幾種與日常生活密切相關的領域中金屬元素檢測的應用研究現狀進行分析總結，以期為相關探測儀器的研發提供參考依據。

1 LIBS技術原理

圖1是典型的LIBS實驗系統光路圖。激光器發射脈沖激光，經過匯聚透鏡將高能量密度的脈沖激光匯聚在樣品表面，待測樣品表面少量物質被瞬間加熱或擊穿發生電離，產生等離子體，等離子體的發射譜線經過透鏡耦合到光纖內，并導入光譜儀進行分光探測，所分析的結果輸入到計算機進行樣品成分及含量分析。

圖1 LIBS實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the LIBS experimental set-up

2 LIBS技術在金屬元素檢測中的應用

2.1 合金中金屬元素檢測

合金以一種或兩種金屬元素為主組元，然后合理添加其他少量元素來改善其組織結構進而獲得所需性能。合金材料樣品容易制備，具有平整、均勻等特性，因此研究者多將研究方向集中于對合金內金屬元素的成分定量分析和工業現場檢測中。研究者通過調整脈沖激光、約束空間裝置、優化實驗參數等來提高LIBS對合金中不同元素的譜線強度，建立偏最小二乘法、多變量線性回歸方法來分析合金中不同元素，通過多變量校正來提高分析的精度。

國外的Heilbrunner等[10]利用共線雙脈沖LIBS儀器測量鋼鐵中Mg、Cu、Si等多種元素，降低了檢測限。Gupta等[11]對Ni合金進行光譜探測，通過優化實驗參數實現了對Cr元素的定量分析。Sorrentino等[12]結合偏最小二乘法對合金中Cr、Ni、Si等元素進行快速定量分析。Zivkovic等[13]采用時間集成、空間分辨的LIBS技術成功定性和定量分析了鋁合金中的Mg、Cr、Cu和 Fe等微量元素。Sheta等[14]將表面空間掃描的微LIBS系統用于Cu-Ni合金區分二元合金的化學一致性和異樣性，證明了這是一種更靈敏、更精準的區分系統。

國內的王琦等[15]采用預燒蝕正交脈沖對鋼樣中Fe元素進行檢測，Fe譜線增強了6.5倍。謝承利等[16]利用高冷激光脈沖，采用光柵光譜儀與增強型電感耦合裝置分析測定合金中的元素種類和分類。谷艷紅等[17]采用單變量定量分析、多變量線性回歸和偏最小二乘法三種方法分析鋼鐵中Cr元素和Ni元素，證實了多變量校正更能提高定量分析的精度。Guo等[18]利用半球形約束空間對合金樣品中Co和Cr元素進行檢測，譜線強度提高了二十多倍。吳少波等[19]建立了譜線自動識別算法，實現了低合金鋼鐵標樣中多達5300條譜線的自動識別。杜振輝等[20]建立了發射線強度和波長差為基礎的譜線自動篩選算法，實現了多合金中主要成分的快速篩查。孫蘭香等[21]研究了一套可實現鋼液中Cr、Ni、Mn等元素半定量分析的在線監測LIBS分析系統，實現了鋼合金質量的在線監測。Wang等[22]采用加熱雙脈沖方案追跡微合金鋼樣中的Mn、Cr和Cu，探測極限提高了1.81～3.46倍。王旭朝等[23]采用顯微激光誘導擊穿光譜技術對低合金鋼標準樣品進行Mn定量分析，擬合相關系數大于0.97，證明該項技術能高精度分析物質微區元素。

LIBS在合金金屬元素檢測中可以獲得較高的精度。合金材料組分檢測儀器國外早有研究，現已成為較成熟的儀器，FML(flexible measuring system)儀器是一款可實現合金樣品元素成分、含量分析以及快速準確分類的手持式金屬分析儀器[24]。Monfort等[25]成功研制了一款高溫金屬成分分析的遠程探測LIBS系統。雖然國內應用LIBS在合金成分定量分析精度和探測極限上均得到了有效提高，但由于受到樣品基體效應以及等離子體光譜穩定性的影響，在不同元素譜線的自動識別、高探測精度等方面還需要進一步改善。目前，我國LIBS技術在合金金屬檢測中的實際應用僅實現了鋼液金屬成分的儀器在線監測。

2.2 土壤中金屬元素組分的檢測

LIBS一個非常重要的應用領域就是土壤環境監測，土壤重金屬污染具有很強的遺留性，一旦產生，在自然條件下就難以消除。重金屬通過食物鏈累積至人體內危害人體健康，因此對土壤重金屬含量的監測是十分重要的，很多研究都集中在如何將LIBS快速、可實現現場測量等優點應用在土壤污染監測上。

為了提高LIBS的探測靈敏度、信噪比，降低檢測限，降低土壤基體效應對重金屬含量分析的影響，研究者將雙脈沖激光、空間約束裝置、微波輔助LIBS裝置引入到對土壤金屬元素的探測中。國外的Nicolodellia等[26]開始利用共線雙脈沖LIBS對不同種類土壤樣品進行檢測，不同譜線的強度增加了5倍。BuraKov等[27]檢測了土壤中的Pb元素。Corsi等[28]利用雙脈沖結合自由定標法對重金屬污染的土壤進行了檢測，并設計了一套移動式系統。國內的杜闖等[29]采用正交脈沖對土壤中Mn元素進行分析，Mn譜線強度提高了2.75倍。Meng等[30]利用半球形空間約束裝置對土壤中的重金屬元素進行了光譜探測，重金屬元素譜線增強了幾倍。Liu等[31]使用微波輔助技術對土壤中的Cu、Ag元素進行檢測，檢測限達到了10-5。

另一方面，通過引入化學計量學的方法(PCA、PLS-DA等)，可以提高LIBS在分類中的精度和準確度。Sirven等[32]使用人工神經網絡校正等離子體自吸收產生的非線性光譜，檢測了重金屬污染土壤中的Cr元素。Ferreira等[33]設計了一套便攜式LIBS測定土壤中Cu元素濃度，檢測限為2.3 μg/cm3。Ciucci等[34]采用自由定標方法實現了半定量分析。Idris[35]利用LIBS在土壤樣品中測量了重金屬元素，能夠有效識別出可見光譜范圍中的Fe離子,為探測土壤重金屬污染提供了好的技術方法。國內的余克強等[36]研制的便攜式LIBS探測污染土壤中的Pb和 Cd元素,相關系數大于0.94,相對誤差小于2.1 mg/g。Meng等[37]把移動式LIBS技術結合傳統校準曲線應用到探測土壤中的重金屬離子,穩定性提高了6%，誤差控制在了12%以內。

土壤中重金屬含量低，研究者一直致力于降低檢測限、提高靈敏度，研發應用LIBS技術的土壤金屬元素檢測儀器。1996年， Yamamoto等[38]研制出了第一臺用于土壤重金屬檢測的便攜式LIBS儀器，該儀器使用了一臺單脈沖能量為20 mJ的Kiger激光器，獲得的土壤中Ba、Be、Pb、Sr等元素的檢測限分別為265、9.3、298、42 mg/kg，顯著高于實驗室獲得的檢測限。王寅等[39]研制了一套重金屬LIBS現場快速監測儀，可實現對土壤中多種微量重金屬元素Cr、Cd、Cu、Mn、Ni等的含量分析，實現土壤質量的現場快速監測。

受檢測限和靈敏度的限制，土壤金屬檢測儀器僅限于科學研究測試，未得到普遍推廣應用。

2.3 水中金屬元素組分的檢測

激光光束以及等離子體信號會受到水體激波、壓力、濺射、散射以及自吸收因素等問題的影響，因此相較于固體樣品，水溶液中元素信號能量會減弱且極不穩定。在對水中金屬離子的研究中，國內外研究者一方面把研究方向聚焦在對液體的LIBS光譜的機理研究；另一方面致力于各種方法(超聲霧化、富集、雙脈沖、助理氣體局部放電等)的改進，提高水中探測靈敏度，發展LIBS原位探測技術和LIBS定量分析技術。

Loudyi等[40]將LIBS與激光誘導熒光技術相結合對水中Pb、Fe元素進行了檢測，為水體在線監測提供了有力保障。Jesus等[41]采用分散液相微萃取法，測量的V和Mo重離子濃度分別為0.03 mg/L，0.000 5 mg/L。Tawfik等[42]將先將Cu離子富集并干燥，測量強度顯著提高。Krajcarová等[43]利用雙脈沖配置激光器激勵AgNO3溶液，繪制出了Ag離子的空間分布圖像。

胡振華等[44]采用雙脈沖LIBS技術測量了CuSO4水溶液的Cu離子，強度增加了兩倍。王莉等[45]對AlCl3水溶液中Al元素進行了測量，檢測限下降到了10-5。張大海等[46]采用石墨富集結合電磁感應技術實現了水體重金屬元素的快速富集烘干，降低了檢測極限，縮短了分析時間。Lu等[47]采用電極富集法對溶液中Hg金屬進行檢測，檢測限為0.011 mg/L。徐麗等[48]采用液體噴流對水溶液中Cr進行分析。郭金家等[49]結合激光拉曼聯合探測方法對水溶液中Na元素進行LIBS探測。修俊山等[50]使用濾紙作為富集基底檢測了Pb元素。Wang等[51]采用固相微萃取測量Ag、Mn和Cr重離子濃度，檢測限均有所提高。Yang等[52]利用表面增強LIBS技術來提高水溶液中Cu、Pb、Cd和Cr元素的探測靈敏度,能夠為LIBS水質量檢測提供更廣泛的應用。Jiang等[53]首次利用助力氣體局部液體放電裝置原位水下LIBS分析溶液中的Cr元素,可以免除脈沖能量發射和吸收的快速猝滅等問題。

水中金屬元素信號強度的減弱以及低穩定性致使相關研究較少，目前未見有儀器的報道出現，還大都停留在實驗室階段。

2.4 食品安全領域金屬元素檢測

近年來，我國食品安全領域問題頻發，多種食品重金屬元素含量超標。LIBS快速、多元素同時探測等優勢使其在食品安全領域也得到了越來越多的應用。

多變量的定標法能比較充分地利用光譜中的信息,降低基體效應的影響,從而提高LIBS定量分析的精確度。張旭等[54-55]建立了樣品中Cr 元素濃度與其LIBS強度間的定標曲線，線性相關系數達到0.990 29，檢測限為54.62 μg /g。他還建立了蘋果中Cr元素的定標曲線，線性相關系數R2達到0.985，反演后得到的測量含量和實際含量的平均相對誤差為10.15%。

偏最小二乘回歸分析主要適用于多因變量對多自變量的線性回歸建模，并可以有效地解決許多用普通多元性回歸無法解決的問題。徐媛等[56]采用偏最小二乘法(PLS)建立Na元素定量分析的回歸模型，檢測出了6個牛奶待測樣品中的Na元素含量，其中檢驗樣品中參考含量和預測含量之間的線性相關度達到0.993 8，相對誤差均在15%以下。楊平等[57]運用偏最小二乘法結合LIBS技術對馬鈴薯中重金屬Pb進行定量分析，采用13點平滑、均值中心化預處理后提高了偏最小二乘模型的校準質量，達到了預測效果。

多元線性回歸定量分析也是一種常用的多元素變量分析方法，并在LIBS分析多金屬元素檢測中發揮了巨大的作用。陳添兵等[58]采用多元線性回歸定量分析模型分析臍橙中Pb含量，擬合度達到了0.995。 Wang等[59]利用LIBS系統定量分析茶葉中有毒重金屬Pb，通過比較多種計算方法，發現多元線性回歸法預測茶葉中Pb的濃度更為準確。

LIBS對肉類重金屬殘留元素的檢測已成為可能。陳添兵等[60]采用多元散射校正預處理方法研究了豬肉腿肌樣品中重金屬元素的含量,其平均相對預測誤差( ARPE) 為7.8%。Huang等[61]利用優化的LIBS實驗參數測量了Cr污染的豬肉，確定了Cr的特征譜線，通過比較測量強度與真實濃度，表明了該模型的測量精度和準確性，證實了LIBS對探測肉類重金屬殘留元素具有可能性。Dixit等[62]結合化學計量學發展了牛肉餡Rb元素的定量模型，得到交叉驗證確定系數為0.9，交叉驗證平方根為0.22×10-6，證實了LIBS可以作為肉類處理工藝中的快速分析工具。

食品中金屬元素含量低、檢測限高，導致檢測靈敏度不夠，目前還未形成專用化的食品檢測儀器。

2.5 其他領域金屬元素檢測

LIBS技術優勢使其不僅局限于對上述合金、土壤、水、食品領域的檢測，還可以擴展到生活中的其他方面，例如對玻璃的金屬成分、生物組織結構、礦物成分的檢測等等。

LIBS技術可以實現對玻璃中多種金屬元素的檢測。李超等[63]利用LIBS技術結合自由定標法實現了對玻璃中的Si、Ba兩種元素的快速定量分析，Si元素含量的預測誤差在10.12%以內，Ba元素含量的預測誤差在9.62%以內。Laville等[64]利用LIBS技術結合多元二次非線性交叉驗證回歸法對玻璃樣品中Al、Fe、Mg、Ca、Ti、Si等主要元素建立了定標曲線，并對未知樣品元素進行預測，預測結果與XRF分析結果相符。李嘉銘等[65]利用激光誘導熒光輔助激光誘導擊穿光譜技術( LIBS-LIF) 檢測了玻璃中兩種微量金屬元素Yb、Al，Yb+離子、Al原子的光譜強度分別增強了23和50倍,大大提高了探測靈敏度。

LIBS可以對生物組織結構中的金屬元素進行探測。Pandhija等[66]采用自由定標法結合LIBS技術對珊瑚骨骼中的多種金屬元素進行原位檢測，實現無需定標的珊瑚骨骼中多種元素的含量分析。Corsi等[67]利用LIBS技術對頭發進行光譜探測，結合自由定標法分析了頭發組織中有毒金屬元素的含量，實現頭發中多種重金屬元素的快速檢測。Hamzaoui等[68]利用LIBS通過Zn/Ca的比值來分析牙釉質和齲齒的元素組成，并且可以量化牙釉質脫礦。

LIBS還實現了對礦物質成分中金屬元素的探測。張雷等[69]研制了一套基于空氣環境下的LIBS煤質分析儀，實現了煤中含碳量的分析，為煤炭電廠控制燃燒提供了新的手段。王陽恩[70]用LIBS儀對標準樣品合成灰巖GBW07716進行了測試，分析了Mn、W、Co元素，對實驗數據按指數規律進行了擬合，其曲線的擬合系數R2約0.99。余嶸華等[71]根據有限狀態機的語法編譯了一套自動尋峰程序，實現了對爐渣成分的無標在線分析，提高了成分分析速度和精度。王寅等[72]采用阻尼最小二乘法對粉煤灰LIBS光譜中Cr元素重疊峰進行自動分離提取，得到更為準確的特征譜線強度，提高了Cr元素定量分析的準確度。

LIBS還可以實現對藥物中金屬元素的測定。劉曉娜等[73]利用LIBS技術探測了乳香、沒藥、松香的等離子體光譜，采用主成分分析和偏最小二乘法對3種中藥進行快速判別分析，分類準確率為90.79%。Beldjilali等[74]通過比較自校準LIBS系統中激光激勵的發射光譜，實現了多維片中Ca、Na、Sr、Al、K等金屬元素的測定，LIBS被證實是一種藥物成分檢測的有效手段。

另外，研究者還通過對煙草、古文物中的金屬元素進行測定來識別分析物質的不同性質。Ahmed等[75]利用LIBS與激光濺射電離飛行時間質譜儀，定性和定量分析了不同煙草品牌中的Ca、Mg、Li、Al等微量元素。Pagnotta等[76]利用LIBS技術探測和繪制了古羅馬迫擊炮中的Na、Mg、Al、Ca、Mn、Fe等元素，研制的實驗裝置能夠幾分鐘內確定材料中粘結劑和聚合劑的成分含量。

總之，LIBS經過多年的發展，憑借其獨特技術優勢，在多學科領域都受到了廣泛的關注。

3 LIBS技術存在問題及發展趨勢

3.1 存在問題

相對于其他標準化學方法，LIBS憑借快捷、靈敏、多元素同時探測的優勢，檢測樣品不受樣品形態的限制，成功地在環境監測、工業生產、食品安全、空間探測等多個領域得到應用。由于技術的限制等原因，現階段LIBS仍存在著許多不足[77-79]。

(1)由于存在重復性、探測精度低等問題，限制了該技術的快速發展，加大了工程實際應用的難度。

(2)激光脈沖能量及分布的波動，以及待測樣品的不同，易導致探測信號強弱不同且極不穩定。

(3)不同的待測物質需要不同的定量分析方法，一直沒有一種普適性的方法實現多物質的準確測量和定量分析。

3.2 未來發展趨勢

隨著激光技術的提高、數字處理技術的改進以及各種高精度算法的實現，使得LIBS在未來有著廣闊的發展空間[80-81]。

(1)LIBS技術可以結合拉曼技術、高光譜成像技術等，實現對不同物質的快速分類及不同元素的快速標定，提高其分析檢測能力。

(2)LIBS系統中需要高性能、能量分布穩定的脈沖激光器。激光脈沖能量及分布的波動都會對測量精度產生很大的影響，這對激光器的性能參數提出了更高要求。

(3)LIBS技術應發展較為精確完善的元素定量分析方法，以提高LIBS定量分析的精準度。

(4)集成的LIBS檢測系統適用于固態、液態、氣態等多狀態下的金屬成分檢測。

(5)Micro-LIBS(微區分析激光誘導擊穿光譜技術)以其聚焦能量一般為μJ量級而聚焦光斑可以達到μm量級大小、nm量級深而被廣泛地應用到實驗樣品的一維、二維甚至三維的空間表面分辨，成為LIBS技術發展的一大方面。

(6)LIBS儀器的開發需要朝著小型化、便攜性、專用化的方向發展，以推動其商業化進程。

4 結語

隨著LIBS技術穩定性的提高和檢測限的提升，勢必會在環境監測、工業生產、食品安全、考古、空間探測等眾多領域發揮越來越重要的作用。通過對LIBS核心部件的研發、多元素測量及定量分析方法的深入研究，可以預知LIBS技術會成功應用于金屬元素檢測的各個領域，成為一種高靈敏度的常規光譜探測技術。

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