調制比對TC4/ZrB2多層膜結構和機械性能的影響

聶宇堯 ，董 磊 ，李德軍

（1.天津師范大學 物理與材料科學學院，天津300387；2.天津師范大學 天津儲能材料表面技術國際聯合研究中心，天津 300387）

鈦合金具有強度高、耐腐蝕性好等特點，在國防和民用工業領域具有廣泛的應用前景.其中TC4（Ti-6Al-4V）是于1954年首先研制成功的等軸馬氏體兩相合金[1]，該合金為典型的（α+β）型合金，具有組織穩定、性能變化范圍大、生物相容性優良以及適應性好等優點.TC4在航空航天和醫療行業以管、棒、箔以及膜或涂層的形式被廣泛應用，其中膜或涂層具有容易制備的優點[2].ZrB2具有高硬度、高熔點、良好的導電導熱性和極好的抗腐蝕性等特點，作為高溫結構陶瓷材料、耐火材料、電極材料以及核控材料被人們廣泛研究[3-4].

近年來，人們對于多層膜的力學性能，特別是其超硬效應進行了深入探討[5-7].大量研究證明，納米多層膜與其組分的單層膜相比具有更好的力學性能和微結構[7-8].因此，研究不同種類材料構成的納米多層膜系統的合成方法及其結構和性能的相互關系十分重要.本研究以Si作為基底材料，利用磁控濺射方法在其表面沉積TC4/ZrB2納米多層膜，通過改變TC4和ZrB2的沉積時間并控制多層膜的調制周期（Λ=30 nm）不變，以期探究調制比對TC4/ZrB2納米多層膜微組織結構和力學性能的影響.

由于多層膜的一些優異性能因其周期結構所特有[9-11]，因此，多層膜的熱穩定性對其實際應用非常重要，一旦層狀結構特征受高溫或其他因素影響被破壞，性能也隨之下降甚至消失.對于含有非晶層的多層膜，熱效應不僅可能導致界面混合，周期結構被破壞，還可能牽涉到微觀結構的變化，包括非晶結構的弛豫和晶化，進而導致多層膜的力學性能和其他性能（如軟磁性能）發生變化[9-13]，因此，本研究對不同調制比多層膜退火前后的結構與力學性能的變化進行分析.

1 實驗

1.1 納米多層膜的制備

本研究采用FJL560CI2型超高真空射頻磁控濺射系統制備TC4/ZrB2納米多層膜.在射頻源上分別安裝純度均為99.9%的ZrB2和TC4靶作為濺射材料，基底采用單面拋光的單晶Si（100）片，工作氣體采用氬氣.沉積前，分別用丙酮和無水乙醇各超聲清洗基底15 min，并在放入腔室前進行干燥；然后，將系統抽真空至氣壓優于4×10-4Pa后通入氬氣，用Ar+轟擊清洗15 min，以清除基片表面的雜質和吸附的氣體，隨后預濺射TC4和ZrB2靶材15 min，以清除靶材表面的雜質.濺射過程中，氬氣流量保持在40 cm3/min，工作氣壓控制在0.5 Pa，偏壓為-40 V，保持TC4靶的濺射功率為60 W，ZrB2靶的濺射功率為120 W.在Si表面先后沉積TC4層和ZrB2層，共30個周期，控制TC4層厚度與ZrB2厚度之和Λ為30 nm.最后再在每個樣品最上層之上鍍一層TC4，其厚度與該調制比下其余TC4層厚度相同.通過控制TC4靶和ZrB2靶的濺射時間，改變多層膜中TC4層與ZrB2層的厚度，由此得到一系列不同調制比3，1∶4，1∶5）的 TC4/ZrB2樣品.

1.2 納米多層膜的表征與測試

用Bruker D8a型X線衍射儀對樣品進行物相及晶體結構分析，實驗采用Cu-Kα線，λ=0.154 056 nm；采用Nano Indenter G200型納米壓痕儀和美國MTS公司的XP型納米壓痕儀（Nano Indenter XP system）分別對薄膜進行硬度和劃痕測試；采用Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和JEM-2100型電子顯微鏡（HRTEM）觀測TC4/ZrB2多層膜的微觀形貌和斷面形貌；采用JPG-450型多靶磁控濺射沉積系統進行退火，30 min升溫至550℃，保持1 h，然后自然冷卻至室溫，以觀測退火后薄膜結構和硬度的變化情況.

2 實驗結果與討論

2.1 調制比對薄膜調制結構的影響

圖1為調制周期為30 nm、調制比為1∶2的TC4/ZrB2多層膜的XRR圖譜.

圖1 為 1∶2時，TC4/ZrB2薄膜的 XRR 圖譜及其 sin2θ ～ n2圖像Fig.1 XRR pattern and image of sin2θ～n2of TC4/ZrB2 film with

圖1顯示出峰高遞減的多級衍射峰，且能清楚地分辨出最高級數為6的衍射峰，表明薄膜具有良好的周期性和比較清晰的調制結構，界面平整度較高.圖1 中，在 2θ=3.136°、3.680°、4.221°、4.781°和 5.301°處出現衍射峰.根據修正的布拉格衍射方程[14]

可以計算得到薄膜的調制周期.式（1）中：λ為XRD所使用Cu-Kα特征X線的波長.根據圖1可以計算出d≈32.1 nm.本實驗設計調制周期Λ為30 nm，理論值與實驗值符合良好.

圖2為不同調制比情況下TC4/ZrB2多層膜斷面的SEM圖像.由圖2可以看出，所有薄膜斷面平整，未出現柱狀晶或其他晶體特征.此外，當為1∶1和1∶2時，TC4層和ZrB2層間形成了多層調制結構，出現了較為清晰的界面.當為1∶3時，界面變得模糊.隨著TC4層厚度繼續減小，在達到1∶4時，又重新出現清晰的界面，觀察到明顯的多層結構.界面的形成與調制層厚度具有一定的關系，調制層中各單質層的厚度會相互影響彼此的生長，形成不同的薄膜結構[15].圖3為薄膜調制層的結構示意圖.

圖2 分別為 1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4 時，TC4/ZrB2薄膜斷面的SEM圖像Fig.2 SEM of TC4/ZrB2film cross cection with1∶1，1∶2，1∶3，1∶4

圖3 調制層的結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of modulation layer

由于混合區和非晶區的存在，能否觀察到較為明顯的界面取決于混合區在整個膜中的占比d混合/d.由圖 3可以看出，在為 1∶1及 1∶2時，d混合/dTC4較小，此時薄膜中存在較大的結晶區，可以觀察到較為清晰的界面.而在為1∶3時，TC4減小，d混合/dTC4增加，同時 ZrB2中 d混合/dZrB2仍然過大，因此整體并未顯現清晰界面.隨著ZrB2繼續增加，TC4繼續減小，d混合/dTC4繼續增加，d混合/dZrB2減小，因此界面重新清晰.

圖4分別顯示了不同調制比TC4/ZrB2多層膜、TC4和ZrB2單層膜的XRD圖像.

圖4 TC4單層膜、ZrB2單層膜和不同調制比的多層膜的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the TC4，ZrB2monolayers and TC4/ZrB2multilayers with different

由圖4可以看出，TC4單層膜在2θ=36.17°呈現出很強的α相（002）取向，α相為六方結構[16]，而ZrB2單層膜在2θ=25.21°處出現強烈的（001）擇優取向，具有六方結構.在及 1∶2時，多層膜出現 TC4（001）衍射峰，但 ZrB2層的（002）峰較弱，且兩者衍射峰均呈現出彌散狀態，表明此時薄膜已形成非晶或納米晶結構.隨著ZrB2層厚度增加至1∶3時，ZrB2的結晶繼續增強，ZrB2（001）衍射峰繼續增強，TC4（002）衍射峰進一步彌散，說明此時多層膜呈現出明顯的非晶態.當=1∶5時，ZrB2層厚度繼續增加，薄膜結晶性達到最佳，ZrB2衍射峰進一步加強.此外，多層膜樣品均具有較寬的X線衍射峰，根據謝樂公式可以推斷其晶粒尺寸非常小，說明在多層膜生長過程中，TC4和ZB2相互抑制了彼此晶粒的長大.

對于ZrB2與TC4之間的錯配度δ可以采用下式進行估算[15]

式（2）中：as為襯底晶格常數，ae為外延薄膜的晶格常數.計算得到ZrB2（001）與TC4（002）的δ為11.2%，所以在界面處存在較大的晶格畸變區，導致TC4和ZrB2晶粒被快速細化[11].當TC4層厚度減小到厚度約為7.5 nm時，界面間的畸變擴散區在TC4層中的占比過大，導致TC4呈現非晶結構，衍射峰消失.當TC4層厚度繼續減小時，界面畸變對ZrB2晶粒生長的作用開始減弱，因此可以觀察到明顯的ZrB2衍射峰.

圖5 為1∶3時，TC4/ZrB2薄膜斷面的HRTEM圖像Fig.5 HRTEM images of the TC4/ZrB2multilayer cross section with

由圖5可以看出，多層膜表現出良好的周期結構，其中ZrB2層呈現出完全的非晶結構，而TC4層呈現出非晶中分布小晶粒（1～2 nm）的結構.圖5（a）是相應的SAD圖，圖5（a）中出現的衍射點暈環對應TC4的（002）晶面，未觀察到其他衍射線的存在，這表明出現了部分TC4的納米晶，同時ZrB2呈現非晶結構.這進一步證實了XRD和SEM的結果，也進一步證實了多層膜為非晶/非晶結構.圖5（b）為局部放大圖，可以看出在TC4層與ZrB2層間形成了厚度約為3 nm的擴散區，表明在TC4和ZrB2層交替生長的過程中，受晶格錯配和界面固溶的影響，多層膜結構呈現出調制層/擴散層/調制層的生長模式，正因為界面處擴散層的出現，導致TC4和ZrB2發生明顯的非晶化[16].

2.2 調制比對TC4/ZrB2納米多層膜力學性能的影響

圖6和圖7分別為使用納米壓痕儀（Nano Indenter G200）通過連續剛度法測得的TC4和ZrB2單層膜以及不同調制比TC4/ZrB2多層膜的硬度和彈性模量的變化情況，同時給出其混合理論值.

圖6 TC4單層膜、ZrB2單層膜和不同調制比TC4/ZrB2多層膜的硬度Fig.6 Hardness of the TC4，ZrB2monolayers and TC4/ZrB2 multilayers with different

圖7 TC4單層膜、ZrB2單層膜和不同調制比TC4/ZrB2多層膜的彈性模量Fig.7 Elastic modulus of the TC4，ZrB2monolayers and TC4/ZrB2multilayers with different

TC4/ZrB2多層膜硬度和彈性模量的理論混合值采用下式計算[17-19]

由圖6和圖7可以看出，多層膜的硬度和模量均大于單層TC4薄膜的的硬度和彈性模量.ZrB2厚度較小時，即為 1∶1、1∶2及 1∶3時，多層膜的硬度與混合值有較大差距，雖然硬度值較單層TC4有較大提升，但明顯低于混合硬度值.隨著ZrB2層厚度的增大，在時，多層膜的硬度及彈性模量與混合硬度模量值接近.時，多層膜的硬度及彈性模量達到最大，分別為22.40±1.6 GPa和263.11±10.4 GPa.

一方面，TC4/ZrB2多層膜的硬度和彈性模量與TC4相比均得到提高，這與多層膜組分材料間彈性模量的差異有關[5，17].對于TC4/ZrB2多層膜，兩者的彈性模量差約為220.6 GPa.較大的模量差使二者組成薄膜時，位錯更傾向于留在低彈性模量的材料（TC4層）中以保持較低的能量狀態，這種狀態等價于在多層膜中產生了一種作用在位錯上的鏡像力，以阻礙位錯運動，從而提高了多層膜的硬度[5，18].

另一方面，TC4/ZrB2多層膜的硬度和彈性模量均低于混合法則計算值，這可以從塑性變形局域化的角度考慮[14-19].由于TC4/ZrB2多層膜體系中ZrB2的硬度遠大于TC4的硬度，因此TC4/ZrB2多層膜可以看成軟硬交替的多層膜，在壓入的過程中，主要是ZrB2層發生塑性應變，而TC4層則通過彈性彎曲來達到應變協調的要求.同時由于TC4與ZrB2的硬度差異HTC4≈2.32較大，且ZrB2非晶化明顯帶來硬度降低，因此多層膜硬度值小于混合規則值[16].當ZrB2厚度明顯增大后為 1∶4及 1∶5），ZrB2呈現出結晶的趨勢，此時，ZrB2硬度提升，導致多層膜硬度逐漸接近混合硬度值.彈性模量的變化規律與硬度相近，表明對于軟硬調制層，硬層對多層膜的硬度和彈性模量起到了主要作用[15].

在測量臨界載荷的過程中，始終保持最大載荷為80 mN，進而獲得的臨界載荷可以表征TC4/ZrB2多層膜與襯底間的結合情況，如圖8所示.

圖8 不同調制比多層膜的臨界載荷Fig.8 Critical load of the multilayers with different modulation ratios

2.3 退火對薄膜的影響

圖9為調制比為1∶1及1∶5的TC4/ZrB2多層膜在550℃退火后的XRD圖譜.

圖9 調制比為1∶1和1∶5的多層膜退火前后XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of multilayers with modulation ratios of 1∶1 and 1∶5 before and after annealing

由圖9可以看出，多層膜的晶體結構在550℃退火后并未產生較大變化.說明此時多層膜仍保持了良好的非晶/非晶結構.進一步觀察可以發現，2個樣品退火后彌散峰的峰寬變大，說明退火后非晶呈現加強趨勢[20].同時，彌散峰有融合的趨勢，表明相鄰的TC4層與ZrB2層在退火作用下互相擴散，有形成同一非晶結構的趨勢.

圖10為退火前后TC4/ZrB2多層膜的硬度對比情況.

圖10 不同調制比多層膜退火前后的硬度值Fig.10 Hardness of multilayers with different modulation ratios before and after anneding

3 結論

本研究利用磁控濺射沉積系統制備TC4/ZrB2多層膜，分析了在調制周期為30nm的情況下，調制比薄膜對多層膜微結構和力學性能的影響.實驗結果表明：

（1）多層膜均呈現出良好的調制結構，且均為納米晶或非晶結構，說明界面對薄膜的生長起到重要作用.因此，制備非晶多層膜時，2個調制層的厚度不應有較大差異，以防止單層晶粒的生長.同時，相互擴散的界面有利于形成良好的非晶調制結構.

（2）由于TC4和ZrB2間模量差對位錯在界面的移動具有阻礙作用，同時ZrB2結晶性增強對軟硬調制層的影響使多層膜的硬度和彈性模量與混合值相近.當調制比為1∶5時，多層膜的硬度和彈性模量均達到最大，分別為22.40 GPa和263.11 GPa，臨界載荷也達到最大的57.6 mN.

（3）由于擴散層的擴大和密度的增加，退火后所有TC4/ZrB2多層膜的硬度均有所增加，說明界面對多層膜的生長非常重要，調制子層一定程度的非晶化有助于提高薄膜的熱穩定性.

參考文獻：

[1] 張高會，張平則，崔彩娥，等.鈦合金及其表面處理的現狀與展望[J].世界科技研究與展望，2003，25（4）：62-66.ZHANG G H，ZHANG P Z，CUI C E，et al.Status and prospect of surface treatment for titanium alloys[J].World Sci-Tech R&D，2003，25（4）：62-66（in Chinese）.

[2]LIU G，YANG Y，HUANG B，et al.Effects of substrate temperature on the structure，residual stress and andnanohardness of Ti6Al4V films prepared by magnetron sputtering[J].Applied Surface Science，2016，370（16）：53-58.

[3] LI D J，TAN M，LIU G Q，et al.The influence of N+beam bombardment anddepositiontemperatureonthegrowthofZrB2/WNxnanomultilayers[J].Surface and Coatings Technology，2010，205（7）：S5-S10.

[4]FLEURENCE A，ZHANG W，HUBAULT C，et al.Mechanisms of parasitic crystallites formation in ZrB2（0001）buffer layer grown on Si（111）[J].Applied Surface Science，2013，284（11）：432-437.

[5] YU J G，DONG L，LI C，et al.The influence of modulation periods on the evolution of microstructure and mechanical properties of nanoscale HfN/HfB2multilayers[J].Surface and Coatings Technology，2016，10（16）：14-18.

[6]XU J H，LI G Y，GU M Y.The microstructure and mechanical properties of TaN/TiN and TaWN/TiN superlattice films[J].Thin Solid Films，2000，370（1/2）：45-49.

[7]SELINDER T I，SJ?STRAND M E，NORDIN M，et al.Performance of PVD TiN/TaN and TiN/NbN superlattice coated cemented carbide tools in stainless steel machining[J].Surface and Coatings Technology，1998，105（1/2）：51-55.

[8] 徐曉明，王娟，趙陽，等.界面和擇優取向對TiN/ZrN納米多層膜硬度變化的影響[J].物理學報，2006，55（10）：5380-5386.XU X M，WANG J，ZHAO Y，et al.Effect of interface and preferred ori-entation on the hardness of TiN/ZrN multilayers[J].Acta Physica Sinica，2006，55（10）：5380-5386（in Chinese）.

[10]WENSP，ZONGRL，ZENGF，etal.Thermalstabilityofmicrostructure and mechanical properties of Ni/Ru multilayers[J].Surface&Coatings Technology，2008，202（10）：2040-2046.

[11]CONCUSTELL A，ALCALá G，MATO S，et al.Effect of relaxation and primary nanocrystallization on the mechanical properties of Cu60Zr22Ti18bulk metallic glass[J].Intermetallics，2005，13（11）：1214-1219.

[12]MüLLER C M，SOLOGUBENKO A S，GERSTL S S A，et al.Nanoscale Cu/Ta multilayer deposition by co-sputtering on a rotating substrate.Empirical model and experiment[J].Surface and Coatings Technology，2016，302：284-292.

[13]SAIDA J，SETYAWAN A D H，KATO H，et al.Nanoscale multistep shear band formation by deformation-induced nanocrystallization in Zr-Al-Ni-Pdbulk metallic glass[J].AppliedPhysicsLetters，2005，87（15）：2901-1.

[14]WEI Y，ZONG X，WU Z，et al.Effects of modulation ratio on microstructure and properties of TiN/TiAlN multilayer coating[J].Surface and Coatings Technology，2013，229（9）：191-196.

[15]PAN Y，DONG L，LIU N，et al.Investigating the influence of epitaxial modulation on the evolution of superhardness of the VN/TiB2multilayers[J].Applied Surface Science，2016，390：406-411.

[16]MA Z，YANGY，DU J，et al.The effect of magnetron sputter param-eter on fiber coating character[J].Materials Letters，2004，58（15）：2118-2121.

[17]劉艷，董云杉，岳建嶺，等.反應磁控濺射ZrN/AlON納米多層膜的晶體生長和超硬效應[J].物理學報，2006，55（11）：6013-6019.LIU Y，DONG Y S，YUE J L，et al.Crystal growth and superhardness effects of ZrN/AlON nanomultilayers synthesized by reactive magnetron sputtering[J].Acta Physica Sinica，2006，55（11）：6013-6017（in Chinese）.

[18]YANC，QIANJ C，NGT W，et al.Sputter deposition of hard quaternary Al-Mg-B-Ti nanocomposite films[J].Surface and Coatings Technology，2013，232（10）：535-540.

[19]SHINN M，BARNETT S.Effect of superlattice layer elastic moduli on hardness[J].Applied Physics Letters，1994，64（1）：61-63.

[20]GHOSH S K.Basic principles of plate theory[J].Journal of Mechanical Working Technology，1987，14（2）：251-251.

[21]PANG X，GAO K，LUO F，et al.Annealing effects on microstructure and mechanical properties of chromium oxide coatings[J].Thin Solid Films，2008，516（15）：4685-4689.

[22]AN T，WEN M，WANG L L，et al.Structures，mechanical properties and thermal stability of TiN/SiNxmultilayer coatings deposited by magnetron sputtering[J].Journal of Alloys and Compounds，2009，486（1）：515-520.