DCC汽油加氫生產芳烴抽提原料技術(NHTDC)的開發及應用

李宏恩，張登前，宋啟鳳，劉 鋒

(1.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812；2.中國石化石油化工科學研究院)

芳烴作為石油化工產品最重要的基礎原料之一，廣泛應用于化工、農業、醫藥等領域。隨著經濟的發展，世界上對芳烴產品的需求量不斷增長，尤其對苯和二甲苯的需求增長更快。長期以來，我國芳烴產品的產量一直不能滿足需求，大部分依賴進口[1]。目前，芳烴的主要來源是通過對催化重整汽油和乙烯裝置副產的裂解汽油進行抽提分離得到。因此，拓寬芳烴抽提原料來源，對提高我國芳烴市場自主供應能力、降低對國外市場的依賴程度具有重要意義。

催化裂解(DCC)工藝是我國在傳統的流化催化裂化工藝技術的基礎上發展起來的由重質原料油多產丙烯的催化裂化技術。通過對DCC裝置工藝條件的調整，DCC汽油芳烴含量高，可以作為生產芳烴的原料。但是芳烴產品對硫、氮等雜質限制非常嚴格，通常要求產品中硫質量分數小于1 μgg，氮質量分數小于1 μgg，溴值小于0.5 gBr2(100 g)。抽提過程無法脫除硫、氮等雜質，因此，DCC汽油在進行芳烴抽提之前，需要脫除其中的硫、氮等雜質并要使烯烴飽和。

加氫精制是脫除硫、氮等雜質及烯烴飽和的有效手段。DCC汽油中含有一定量的二烯烴，二烯烴在較高的反應溫度下極易縮合生焦，在工業應用中易造成加熱爐爐管結焦和反應器壓降增加過快，大大縮短工業裝置的連續運行周期。因此，以生產芳烴抽提原料為目的的DCC汽油加氫精制工藝需要解決2個關鍵問題：一是催化劑要在較高的脫硫、脫氮、烯烴飽和活性下具有較低的芳烴飽和活性，二是工藝過程要能有效抑制加熱爐爐管結焦和反應器頂部催化劑的結焦，保證裝置長周期穩定運行。針對以上問題，中國石化石油化工科學研究院(石科院)開發了DCC汽油加氫精制專利技術(簡稱NHTDC)。本文主要介紹這一技術的研究開發及工業應用效果。

1 NHTDC技術工藝路線的確立

表1列出了DCC汽油的主要性質，為了說明DCC汽油性質的特殊性，同時列出了FCC汽油和蒸汽裂解(SCR)汽油典型性質。從表1可以看出：DCC汽油芳烴質量分數高達75%，采用加氫的方法將DCC汽油中硫、氮等雜質脫除后，可以作為芳烴抽提原料；DCC汽油中含有一定量的二烯烴，其含量介于FCC汽油和SCR汽油之間。在加氫過程中，含有二烯烴等多元烯烴的組分，在熱的作用下易于產生自由基，并引發烯烴分子間的熱縮聚反應[2]。熱縮聚反應發生在非催化區，屬自由基反應，且自由基初始濃度與二烯烴的含量成正比。熱縮聚反應的結果是生成難于被加氫分解的膠質等物質，進而生焦。

表1 不同二次加工汽油性質對比

對于DCC汽油加氫工業裝置，如果DCC汽油直接進入高溫區，加熱爐爐管及反應器頂部極易結焦，使加熱爐及反應器壓降增加過快[3]，嚴重時系統壓降過大，裝置被迫停工，縮短了裝置運轉周期。為了避免二烯烴進入高溫反應區，必須在較低的溫度下將二烯烴脫除。根據此思路，開發了DCC汽油加氫生產芳烴抽提原料技術(NHTDC)，該技術采用2個反應器串聯流程，第一個反應器在加熱爐前，級配裝填不同規格的保護劑，在較低的溫度下脫除二烯烴；第二個反應器在加熱爐后，通過裝填合適的精制劑，在一定溫度下脫硫、脫氮、烯烴飽和。采用該流程的優點是原料油在經過加熱爐和反應器之前已經將二烯烴脫除，可以有效地減少加熱爐管和反應器頂部結焦，延長裝置的操作周期。該技術流程如圖1所示。

圖1 DCC汽油加氫裝置流程示意

2 NHTDC技術中試研究

采用NHTDC技術對DCC汽油加氫精制生產芳烴抽提原料進行中試研究。以DCC汽油為原料，采用NHTDC技術生產芳烴抽提原料的試驗結果見表2。由表2可見：對于溴值高達45 gBr2(100 g)的DCC汽油，NHTDC技術加氫精制后，產品硫、氮質量分數均小于1 μgg，溴值小于0.5 gBr2(100 g)，滿足芳烴抽提進料要求，且加氫產品芳烴含量高達67.92%，芳烴飽和率僅為8.34%，是很好的芳烴抽提原料。

表2 以DCC汽油為原料生產芳烴抽提原料的中試結果

3 NHTDC技術的工業應用

3.1 工業裝置簡介

中海石油寧波大榭石化有限公司(以下簡稱大榭石化)0.6 Mta DCC汽油加氫裝置設計采用石科院開發的NHTDC技術。該裝置所加工的原料為來自2.2 Mta催化裂解裝置的裂解石腦油。裂解石腦油全餾分加氫精制后，在分餾部分分離為C5-餾分、C6～C8餾分和C9+餾分。其中C5-餾分送至2.1 Mta原料加氫處理裝置，完成此餾分的脫硫及脫輕組分；C6～C8餾分作為芳烴抽提裝置原料；C9+餾分作為汽油調合組分。該裝置于2016年4月進入開工階段，6月14日裝置處理全部DCC汽油，產品硫、氮質量分數均小于1 μgg，滿足芳烴抽提進料要求。

3.2 裝置標定

大榭石化NHTDC裝置開工成功后，于2016年9月對該裝置進行標定，結果見表3。從表3可以看出，以烯烴體積分數為19.4%、硫質量分數為149 μgg的DCC汽油為原料，采用NHTDC技術處理后，所得到的C6～C8餾分段產品硫、氮質量分數均小于1 μgg，溴值小于0.5 gBr2(100 g)，滿足后續芳烴抽提裝置進料要求，NHTDC技術具有較好的脫硫及脫氮活性，完全可以用于生產合格的芳烴抽提原料。

表3 原料及產品的主要性質

3.3 裝置生產運轉情況

大榭石化NHTDC裝置自2016年6月開工，已連續運轉超過1年。原料及C6～C8餾分段產品實際硫、氮含量及溴價隨運轉時間的變化情況見圖2～圖4。由圖2～圖4可見，在原料硫質量分數50 ～350 μgg、氮質量分數19 ～69 μgg、溴值20～71 gBr2(100 g)的變化范圍內，產品質量保持穩定，所得C6～C8餾分段產品硫、氮質量分數基本維持在0.5 μgg以下，溴值小于0.2 gBr2(100 g)。從該裝置的生產運行情況來看，采用NHTDC技術完全可以為芳烴抽提裝置提供合格的進料，為生產芳烴拓寬了原料來源。

圖2 裝置運轉期間原料及產品硫含量

圖3 裝置運轉期間原料及產品氮含量

圖4 裝置運轉期間原料及產品溴價隨運轉時間的變化

裝置運轉初期及運轉1年后第一反應器和第二反應器的壓降變化情況見表4。由表4可見，裝置運轉超過1年后，2個反應器壓降變化很小，表明NHTDC技術工藝流程合理，可以滿足裝置長周期穩定運轉的要求。

表4 反應器壓降隨運轉時間的變化 kPa

4 結 論

(1)中型試驗結果表明，采用NHTDC技術可以將DCC汽油中硫、氮質量分數降低至小于1 μgg，溴值小于0.5 gBr2(100 g)，滿足芳烴抽提裝置對原料的要求。

(2)工業應用結果表明，以硫質量分數為50～350 μgg、氮質量分數為19～69 μgg、溴值為20～71 gBr2(100 g)的DCC汽油為原料，可以生產出硫、氮質量分數小于1 μgg、溴值小于0.5 gBr2(100 g)的滿足芳烴抽提裝置進料要求的產品。表明NHTDC技術具有較好的脫硫、脫氮以及烯烴飽和活性，可以滿足生產芳烴抽提原料的需要。

(3)裝置運轉超過1年，2個反應器壓降變化很小，說明NHTDC工藝流程設計合理，可以滿足裝置長周期穩定運轉的要求。

[1] 鄭寶山，張東明，李宇靜.我國石化行業分析——煉油、乙烯、芳烴現狀和展望[J].化學工業，2013，31(5)：8-16

[2] 余存燁.簡述烯烴設備焦垢的形成與清洗[J].化學清洗，1996，13(3)：12-16

[3] 李志國.影響汽油加氫裝置運轉周期的因素分析及對策[J].煉油與化工，2002，13(2)：27-31