降凝劑對原油中蠟非等溫結(jié)晶行為的影響

王瑞博，蘇 航，李 皓，趙會軍

(1.常州大學(xué)石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213016；2.中國石化管道儲運有限公司管道科學(xué)研究院)

我國生產(chǎn)的原油屬于高含蠟原油，當(dāng)溫度降低時，蠟晶析出會嚴重惡化油品的流動性，給原油的開采和管輸造成困難[1-3]。降凝劑的廣泛應(yīng)用有效降低了原油的凝點，改善了原油的低溫流動性。國內(nèi)外學(xué)者圍繞降凝劑機理展開了一系列研究，根據(jù)降凝劑作用于結(jié)蠟過程的不同階段，提出了3種主要理論[4]：①晶核作用。降凝劑在高于原油析蠟點溫度析出，成為蠟晶晶體的結(jié)晶中心，從而減少蠟晶體積，避免產(chǎn)生較大的蠟團。②吸附作用。在蠟晶的生長階段，降凝劑分子吸附在蠟晶周圍，抑制蠟晶三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。③共晶作用。降凝劑與原油蠟晶共同析出，降凝劑分子的非極性基團與石蠟分子相似的烴鏈共晶，從而改變蠟的結(jié)晶行為和取向性。張志慶等[5]通過偏光顯微觀察的方法，發(fā)現(xiàn)丙烯酸十八酯-馬來酸酐二元共聚物降凝劑通過改變蠟晶生長，阻止三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，從而起到降凝效果。張拂曉等[6]認為，MAVA(丙烯十八酯、馬來酸酐和醋酸乙烯脂三元共聚酯)-EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)降凝劑的加入改變了原油本身含有的瀝青質(zhì)-膠質(zhì)聚集體結(jié)構(gòu)，改變了蠟的結(jié)晶方式，延緩了蠟晶析出速率。本研究以EVA和聚丙烯酸高碳醇酯(PA)為主要原料，制備一種高凝原油降凝劑(PA-EVA)，采用差示掃描量熱法研究降凝劑的添加對原油中蠟的非等溫結(jié)晶動力學(xué)[7]的影響，比較加劑前后原油的黏溫特性和蠟晶形態(tài)的變化，為進一步探討降凝劑的作用機理提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

DSC-2000差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；BX51金相顯微鏡，日本奧林巴斯株式會社產(chǎn)品；HAAKE MARSⅢ流變儀，美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品。

實驗用油為產(chǎn)自南陽油田的高含蠟原油，在60 ℃熱處理溫度下凝點為31 ℃，蠟質(zhì)量分數(shù)為30.5%。PA-EVA降凝劑的制備采用熔融共混法，將適量的EVA[8]和PA[9]加入燒瓶中，加熱到反應(yīng)溫度，加入引發(fā)劑后在恒溫條件下進行聚合反應(yīng)，再經(jīng)過冷卻、粉碎、造粒過程得到降凝劑產(chǎn)品。其中，EVA和PA質(zhì)量分數(shù)為60%～80%，其余為非離子表面活性劑成分。

1.2 降凝劑效果評價

使用HAAKE-MARSⅢ原油流變儀測量南陽原油添加降凝劑前后的黏溫關(guān)系。將油品在70 ℃條件下混合均勻后，裝入黏度計，恒溫30 min后降溫至測試溫度，測定不同剪切率下原油的黏度。

1.3 表征方法

1.3.1差熱分析(DSC) 采用DSC-2000差示掃描量熱儀進行熱重分析，取5～10 mg樣品，在氮氣保護下，以10 ℃min的速率升溫至80 ℃，恒溫10 min，然后以2.5，5，10，15 ℃min的速率降至-20 ℃進行掃描。

1.3.2微觀學(xué)分析在20 ℃條件下，利用BX51金相顯微鏡觀察空白原油及加劑原油中蠟晶的結(jié)晶形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 降凝劑對南陽原油低溫流動性的影響

黏溫特性曲線反映油品在不同剪切速率下黏度與溫度的關(guān)系。在原油中添加100 mgL PA-EVA降凝劑，空白原油與加劑原油的黏溫特性曲線見圖1。從圖1可以看出：降凝劑的添加使南陽原油反常溫度點由38 ℃降低至33 ℃，并且在油品呈現(xiàn)非牛頓流體特性時，顯著減小油品的黏度，改善了原油的低溫流動性；在10 s-1剪切速率下，與空白原油相比，加劑原油35 ℃時黏度減小56.4%，30 ℃時黏度減少62.6%。

圖1 空白原油與加劑原油的黏溫特性曲線

2.2 非等溫結(jié)晶過程基本參數(shù)

圖2 不同冷卻速率下樣品的非等溫結(jié)晶DSC曲線

表1 空白原油中蠟的非等溫結(jié)晶參數(shù)

表2 加劑原油中蠟的非等溫結(jié)晶參數(shù)

對比表1和表2可以看出：加入降凝劑后，T0向低溫方向移動，析蠟點降低，此時蠟晶晶體難于從原油中析出，可能是因為降凝劑中的表面活性劑成分增加了蠟晶在油品中的溶解度；在同一降溫速率下，加劑原油的(T0-TP)數(shù)值減少，結(jié)晶一半所需要的時間縮短。在原油降溫過程中存在蠟的過冷問題[11]，即冷卻的蠟分子必須與晶核相遇才能出現(xiàn)后續(xù)結(jié)晶行為，而降凝劑中的高分子非極性基團與高碳蠟、瀝青質(zhì)一并析出成為晶核，有利于生成更多蠟晶，降低體系過冷度。

2.3 非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

采用莫志深[12]提出的方程對原油中的蠟晶的非等溫結(jié)晶過程進行研究，考察了PA-EVA降凝劑對蠟晶非等溫結(jié)晶行為的影響。莫志深[12]考慮到相對結(jié)晶度與冷卻速率(Φ)、結(jié)晶時間(t)有關(guān)，根據(jù)Avrami方程[13]和Ozawa方程[14]推導(dǎo)出以下非等溫結(jié)晶動力學(xué)方程：

lnΦ=lnF(T)-αlgt

(1)

式中：F(T)為單位時間內(nèi)達到某一結(jié)晶度所需要的降溫速率；α為Avrami指數(shù)與Ozawa指數(shù)之比。

任意溫度所對應(yīng)的相對結(jié)晶度X(t)的計算式見式(2)。式中：T0為初始結(jié)晶溫度；T∞為結(jié)晶完成時對應(yīng)的溫度。對DSC曲線進行積分時，基線選取方法采用劉曉燕等[15]提出的放熱峰內(nèi)插基線法，再利用式(3)計算原油中蠟晶達到某一結(jié)晶度所用的時間t，結(jié)果如圖3所示。

(2)

(3)

圖3 不同降溫速率下相對結(jié)晶度與時間的關(guān)系曲線

根據(jù)式(1)作lnΦ與lnt的關(guān)系曲線(圖4)。從圖4可以看出，蠟晶在相對結(jié)晶度為20%，40%，60%，80%的條件下，空白原油和加劑原油的曲線都是幾乎平行的直線，兩個參數(shù)之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說明莫志深等提出的方程可以用于描述原油中蠟晶的非等溫結(jié)晶過程。分析方程可知，參數(shù)F(t)和α可以由直線的截距和斜率給出(表3)。其中，F(xiàn)(t)能夠反映結(jié)晶速率的快慢，F(xiàn)(t)越大結(jié)晶速率越小。從表3可以看出，加劑原油中蠟晶結(jié)晶速率大于空白原油中蠟晶結(jié)晶速率，說明PA-EVA降凝劑具有加速蠟晶結(jié)晶過程的作用。

圖4 非等溫結(jié)晶的lnΦ與lnt的關(guān)系曲線蠟晶的相對結(jié)晶度，%：■—20； ●—40； ▲—60；

相對結(jié)晶度,%空白原油加劑原油F(t)αF(t)α2020.350.9119.490.934025.880.9225.400.936032.390.9332.320.948040.830.9340.770.95

2.4 原油蠟晶形態(tài)顯微觀察

圖5給出了添加降凝劑前后原油中的蠟晶在20 ℃時的偏光顯微照片。從圖5可以看出：空白原油中的蠟晶形狀小數(shù)量多且分布均勻，此時的晶體表面能較高，更易相互搭接，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高原油凝點，惡化低溫流動性；原油中添加降凝劑后，以降凝劑為晶核形成的蠟晶尺寸明顯增大，結(jié)構(gòu)更加緊湊，這與分析DSC結(jié)晶峰寬化程度所得到結(jié)論相符。此時，蠟晶所包覆的液態(tài)油量很少，蠟晶晶體的表面能降低，油品低溫流動性得到改善。

圖5 蠟晶顯微照片

3 結(jié) 論

(2)降凝劑在蠟晶成核過程中具有良好的成核效應(yīng)，與未加劑油樣相比，降凝劑改性原油中的蠟晶具有結(jié)晶速率更快、晶體形狀更完善等特點。

(3)降凝劑并不能夠阻止石蠟的成核和生長過程，但是可以改變蠟晶的結(jié)構(gòu)形態(tài)，增大蠟晶尺寸，弱化蠟晶對液態(tài)油的包覆作用，從而改善油品的低溫流動性能。在凝點附近，降凝劑分子能改變蠟晶形態(tài)以及表面性質(zhì)，使體系處于能量較低的平衡狀態(tài)，從而降低原油凝點。

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