棕櫚油的超聲輔助水解研究

洪育春，王洪國，胡愛軍，3，*，鄭捷，曲瑩

（1.天津市食品安全檢測技術研究院，天津300308；2.天津科技大學食品工程與生物技術學院，天津300457；3.天津龍威糧油工業(yè)有限公司，天津300461）

棕櫚油，又稱棕油，由一種木本植物棕櫚樹上的棕櫚果肉壓榨而得的不干性油，是主要的食用植物油之一，經過分提后可得到多種不同碘價的棕櫚油品種[1]。與其它油脂相比，棕櫚油的產量較大，價格低廉，是目前油脂市場中的重要組分[2-3]。棕櫚油產量較高，約占全球油脂總產量的百分之三十以上，這主要得益于它較高生產效率。棕櫚油中含有約50%不飽和脂肪酸，主要以甘油三酯形式存在，在室溫下，呈半固態(tài)，熔點較高。棕櫚油中的亞油酸是人身體內的必需脂肪酸，具有為人類身體提供能量的作用[4]。而且棕櫚油是少數(shù)可以在加工過程中不經過氫化處理直接食用的植物油，并且棕櫚油自身不含有反式脂肪酸[5]。目前，棕櫚油普遍應用于化妝品、日用品以及去污劑等物品加工中。而且棕櫚油是少數(shù)幾個可以直接作為生物柴油替代品的植物油[6-7]。在油脂化工產業(yè)還可以通過對棕櫚油的加工處理得到脂肪酸、脂類、甘油和脂肪醇等產品[8]。

油脂水解是可逆的反應過程，水解完成后得到的產物為甘油和脂肪酸。目前棕櫚油的水解方法主要有高壓水解法、酶水解法、酸水解法、皂化酸解法等。其中皂化酸解法具有生產成本較低，工藝簡單，設備低廉，適用于工業(yè)化生產。但是此法生產效率低，反應時間較長[9]。本文將超聲技術應用于棕櫚油的皂化酸解，以期縮短反應時間，加快反應效率，提高油脂水解率，提高脂肪酸的得率，為棕櫚油脂肪酸開發(fā)和高效利用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

1.1.1 原料與試劑

棕櫚油：天津嘉里糧油有限公司提供；化學試劑均為分析純。

1.1.2 儀器與設備

Scientz-IIDM型超聲波反應器：寧波新芝生物股份科技有限公司；PHSJ-3F精密pH計：上海精密科學儀器有限公司；RE-52A型旋轉蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；DGG-104型電熱鼓風干燥箱：天津市天宇實驗儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 棕櫚油超聲輔助水解

稱取適量的棕櫚油樣品于燒杯中，并向其中添加適量的氫氧化鉀、十二烷基硫酸鈉（Sodium dodecyl sulfate，SDS）無水乙醇和蒸餾水。將燒杯置于超聲波反應器中，調整反應溫度，設置超聲功率以及反應時間，啟動超聲裝置。將攪拌裝置安裝好，調節(jié)轉速（250 r/m in）。反應完成后，冷卻至室溫，滴加稀鹽酸溶液調節(jié)其pH值至3～4，靜置一段時間待其分層，得到的產物上層是粗脂肪酸，下層是粗甘油。上層經蒸餾水清洗后，將得到的產物旋蒸、干燥，進行酸值測定。酸值測定方法參照GB/T 5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測定》[10]中的熱乙醇法。

式中：IA為酸值，mgKOH/g；V為消耗KOH標準溶液的體積，mL；C為配制KOH標準溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質量，g；56.1為KOH的摩爾質量，g/mol。

1.2.2 棕櫚油水解的單因素試驗

在前期試驗的基礎上，稱取20 g棕櫚油于燒杯中，在 SDS加量為 3%、油醇比為 1∶5（g/mL）、油水比為 1 ∶1（g/mL）的條件下，在反應溫度 30、40、50、60、70 ℃，反應時間 10、20、30、40、50 min，氫氧化鉀添加量10%、20%、30%、40%、50%，超聲功率 200、300、400、500、600 W，進行單因素試驗，研究這4個因素對棕櫚油水解中酸值的影響。

1.2.3 正交試驗設計

在單因素試驗數(shù)據(jù)基礎上，以酸值作為指標，選取反應溫度、氫氧化鉀添加量、反應時間、超聲功率4個因素設計正交試驗，每個因素設置3個水平，進行超聲作用下棕櫚油水解工藝參數(shù)的優(yōu)化，正交試驗設計如表1所示。

表1 棕櫚油超聲輔助水解的正交試驗設計Table 1 Orthogonal experimental design for ultrasonic hydrolysis of palm oil

2 結果與分析

2.1 反應溫度對酸值的影響

在氫氧化鉀添加量為40%，超聲功率600 W，反應時間50 min條件下，不同反應溫度對酸值的影響見圖1。

兩種水解方式所得產物酸值先隨反應溫度的增長而急劇增長，而后漸漸趨于平緩。產生上述變化的原因可能是油脂水解的主要場所是在油相，水在油相的溶解度是制約油脂水解的主要因素，而油脂的水解反應為吸熱反應，低溫條件下，油脂水解反應速率低，皂化不完全，酸值偏低[11]。隨著溫度的升高，油水兩相界面張力減弱，進而流動阻力減弱，改善了水與油的混溶狀態(tài)，使反應中混合物流動性有所增加，加快反應速度，使反應完全，酸值升高[12]。由圖1還可以看出，超聲輔助水解棕櫚油，在溫度為40℃時即可反應平衡，酸值達到175.65 mgKOH/g，而無超聲作用的條件下，溫度達到60℃時才反應平衡。這可能是因為液體表面張力隨著溫度增長而下降，而液體蒸汽壓則隨著溫度增長而迅速增長，致使其空化閡亦下降，即在低超聲波強度的作用下，具有較高蒸汽壓或者較低表面張力的液體介質能夠產生空化作用，釋放出巨大能量，促使其產生局部高溫高壓，加速整個反應速率。

圖1 反應溫度對酸值的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on acid value

2.2 氫氧化鉀添加量對酸值的影響

在超聲功率600 W，反應時間50 min，反應溫度40℃條件下，不同氫氧化鉀添加量對酸值的影響見圖2。

圖2 氫氧化鉀添加量對酸值的影響Fig.2 Effect of potassium hydrate dosage on acid value

兩種水解方式所得產物酸值均隨氫氧化鉀添加量的增長而增長，而后漸漸趨于平緩。這可能是因為氫氧化鉀在反應中主要起兩個作用，一是催化作用，二是中和反應的產物高級脂肪酸生成高級脂肪酸鉀，促使平衡右移，使反應盡可能完全，因此在超聲條件下，當氫氧化鉀添加量達到40%時，酸值達到175.71 mgKOH/g，棕櫚油的水解反應已經達到平衡，所以增加氫氧化鉀對酸值影響不大，而當無超聲作用時，在氫氧化鉀添加量達50%時，酸值為152.25 mgKOH/g，且棕櫚油水解反應還未達到平衡，氫氧化鉀添加量繼續(xù)影響水解反應。由圖2還可以看出，在相同的氫氧化鉀添加量下，超聲作用下得到的產物酸值大于無超聲作用下的產物酸值，這可能由于在超聲作用下分子間的傳質阻力減小，加速分子擴散得快，分子之間接觸更充分，反應速率加快導致的[13]。

2.3 反應時間對酸值的影響

在氫氧化鉀添加量為40%，超聲功率600 W，反應溫度40℃條件下，不同反應時間對酸值的影響見圖3。

圖3 反應時間對酸值的影響Fig.3 Effect of reaction time on acid value

兩種方式所得產物脂肪酸酸值隨反應時間的增加而增加，而后漸漸趨于平緩。這可能是因為當反應時間太短時，樣品反應不充分，作用不完全，導致得到的脂肪酸含量較少，因而酸值較低；隨著反應時間的增加，油脂水解反應充分，再增加反應時間對酸值影響不大。由圖3還可以看出，在超聲作用下，當反應時間達40 min時，棕櫚油水解后的酸值達175.67 mgKOH/g，且反應趨于飽和，而非超聲處理，在反應時間為50 min時，酸值為138.32 mgKOH/g，水解反應還未完全，超聲輔助水解反應40 min的水解液酸值比非超聲輔助水解反應50 min的酸值還要提高27%；可見超聲作用下得到的產物酸值明顯大于無超聲作用下的產物酸值。這可能是由于超聲波機械效應可以產生很強應力作用，致使液滴碎裂，能很快形成乳化狀態(tài)，使水和油的接觸機會明顯增多，加快反應速度[14]。

2.4 超聲功率對酸值的影響

在氫氧化鉀添加量40%，反應時間40 min，反應溫度40℃條件下，不同超聲功率對酸值的影響見圖4。

由圖4可知，所得產物酸值隨超聲功率增長而增長，而后漸漸趨于平緩。水解反應速率受超聲功率波動影響顯著，超聲功率越大，產生的空化作用與機械振動越強，分子擴散亦加快[15]。超聲功率的調整可以一定程度上改變介質的狀態(tài)，在一定范圍內功率越大，溶液越易接收能量，空化效應越大。當超聲功率小于500 W時，酸值顯著提高，但當超聲功率大于500 W時，酸值變化不明顯，反應基本達到平衡。

圖4 超聲功率對酸值的影響Fig.4 Effect of ultrasonic power on acid value

2.5 棕櫚油水解優(yōu)化研究

2.5.1 棕櫚油超聲輔助水解的正交因素試驗與水平

根據(jù)棕櫚油超聲輔助水解的單因素試驗的結果，選擇以下單因素條件為考察因素：反應溫度、氫氧化鉀添加量、反應時間、超聲功率，以脂肪酸酸值作為考察指標，每個因素取3個水平，采用L9（34）進行正交試驗優(yōu)化合成工藝。正交試驗因素與水平見表1，結果及分析見表2。

2.5.2 棕櫚油超聲輔助水解正交因素試驗結果與分析

棕櫚油超聲輔助水解正交因素試驗結果與分析見表2。

表2 棕櫚油超聲輔助水解的正交因素試驗結果與分析Table 2 Experimental results and analysis of orthogonal factors on ultrasonic-assisted hydrolysis of palm oil

從表2極差分析可知，影響酸值的4個因素主次排序：A＞B＞C＞D，即影響酸值的主要因素是反應溫度＞氫氧化鉀添加量＞反應時間＞超聲功率，正交試驗得到的最優(yōu)水平為A3B3C3D3，即反應溫度為50℃、氫氧化鉀添加量為50%、反應時間50 min、超聲功率600 W。由表3可知，反應溫度和氫氧化鉀添加量對酸值的影響極為顯著，反應時間對酸值的影響顯著，這說明在棕櫚油水解過程中反應溫度、反應時間和超聲功率對目標產物酸值有著顯著影響。

表3 棕櫚油超聲輔助水解的方差分析Table 3 Variance analysis for ultrasonic-assisted hydrolysis of palm oil

表4 最佳工藝下棕櫚油超聲輔助水解結果Table 4 Results of ultrasonic-assisted hydrolysis of palm oil under the optimum process

2.5.3 棕櫚油超聲輔助水解的驗證試驗

在最佳水解條件下：反應溫度為50℃、氫氧化鉀添加量為50%、反應時間50 min、超聲功率600 W進行驗證試驗，得出結果如表4所示。

由表4試驗結果可知，該最佳水解工藝的確可以使棕櫚油達到最大程度的水解，酸值達到180.41mgKOH/g，是所有試驗中脂肪酸酸值最高的，所以可以驗證該最佳水解工藝的可行性比較好。張玲玲等[16]通過酸水解棕櫚油，其酸值可到達192.77 mgKOH/g，但是存在反應時間過長（7 h），反應溫度高（100℃），且對反應溫度要求嚴格等缺點。

3 結論

通過單因素和正交試驗考察確定了超聲強化皂化法水解棕櫚油的最佳工藝條件，發(fā)現(xiàn)反應溫度、氫氧化鉀添加量、反應時間和超聲功率對酸值影響規(guī)律一致，即先使酸值隨其增加而顯著增加，而后漸漸趨于平緩的增長趨勢。通過對其影響因素及參數(shù)優(yōu)化的研究，得到棕櫚油超聲輔助水解的適宜反應條件為：溫度50℃、氫氧化鉀添加量50%、反應時間50 min、超聲功率600 W。按上述水解條件對棕櫚油水解工藝進行了驗證，發(fā)現(xiàn)脂肪酸的酸值可達180 mgKOH/g以上。用此方法進行棕櫚油水解，可有效的加快反應速率，節(jié)省反應時間，而且能節(jié)約資源，降低成本，因此具有重要的開發(fā)利用價值。

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