鈦酸酯偶聯型分散劑對超細硅酸鋯粉體的表面改性*

王傳勝 王美蘭 徐和良 李建彬

(1 江蘇拜富科技有限公司 江蘇 宜興 214221)(2 江蘇脒諾甫納米材料有限公司 江蘇 宜興 214221)

前言

硅酸鋯具有高強度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕、耐高溫等特性，并且資源豐富、熱膨脹系數小、對燒成氣氛不敏感。它作為陶瓷釉料的乳濁劑，化學穩定性好，能提高釉面耐磨性能，因此被廣泛應用于建筑陶瓷、衛生陶瓷和日用陶瓷等制造行業，是目前陶瓷生產中不可替代的一種陶瓷釉用原料[1]。

隨著現代陶瓷技術的發展，人們對硅酸鋯性能的要求越來越高。從目前研究的成果看，超細硅酸鋯因具有以下特點而受到人們極大的關注：

1)在一定粒徑范圍內，粒徑減小有助于白度的提高，相應的可減少硅酸鋯的用量。

2)粒徑減小，硅酸鋯的耐磨、抗水解、耐化學腐蝕等性能逐漸提高。

3)在一定粒徑范圍內，在陶瓷釉面使用時，隨著粒徑的減小，自潔抗污能力逐漸增強[2]。但超細粒子粒徑小，表面能高，具有自發團聚的趨勢，而團聚的存在將大大影響超細粉體優勢的發揮。因此，如何改善超細粉體在液相介質中的分散和穩定性是十分重要的研究課題[3]。另外，超細硅酸鋯在釉中應用技術更加復雜，隨著粒徑的減小，其比表面成倍地增加，納米效應凸顯。在制釉時難以獲得良好性能的料漿，在燒成過程中由于顆粒活性大，更易與玻璃中的硅鏈接和，加強網絡結構，使高溫粘度變得更大，使分散和包覆變得更為緊密。也可以認為，沒有改性的超細硅酸鋯很難直接用于陶瓷釉料。

分散劑作為一種用途較廣的表面活性劑，廣泛地應用于陶瓷漿料制備中[4]。加入適量分散劑能有效改善粉料表面性能，降低漿料粘度，得到流變性好、分散均勻、固含量高且穩定的漿料。

鈦酸酯是一種應用很廣的偶聯型分散劑，其帶有可水解的短鏈烷氧基，能與無機粉體表面的羥基反應，從而達到化學偶聯的目的。但它在硅酸鋯表面改性應用方面的報道尚不多，筆者以鈦酸酯偶聯型分散劑對硅酸鋯進行表面改性，研究了鈦酸酯偶聯劑對硅酸鋯粉體的表面改性作用，測定了其活化度、沉降體積及表觀粘度等參數以評價其改性效果，并采用紅外光譜、能譜及掃描電鏡等分析手段對改性粉體進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸酯偶聯劑： PN-311W雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，南京品寧偶聯劑有限公司生產；

超細硅酸鋯粉體：江蘇脒諾甫納米材料有限公司生產；

NDJ-5S數顯型旋轉粘度計：上海方瑞儀器有限公司生產；

傅里葉紅外光譜儀：美國熱電基團產Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜；

能譜儀：德國產Bruker AxsD8-Advance型X射線衍射儀；

掃描電鏡：日本產JEM-6700F型掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1)改性方法：超細硅酸鋯粉體加入適量水，經超聲波處理，在懸浮液中加入計量的鈦酸酯偶聯劑，攪拌30 min，過濾、干燥、粉碎得到改性硅酸鋯樣品，備用。

2)粘度的測定：將硅酸鋯與水按2∶3的質量比充分混合攪拌，用旋轉粘度計測其粘度。

3)沉降體積的測定：準確稱取5 g改性硅酸鋯粉體，置于磨口塞的刻度量筒中，加蒸餾水至100 mL，上下振蕩均勻，超聲波處理5 min，在室溫下靜置，記錄沉積物所占體積。

4)活化度的測定：在250 mL分液漏斗中加入100 mL水，然后加入一定量的待測粉體，振動搖晃5 min后靜置120 min，收集懸浮部分，烘干、稱重，計算得到活化度。

活化度=懸浮部分樣品的質量/樣品總質量×100%

1.3表征

本研究采用美國熱電基團產Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜，通過KBr壓片法對樣品進行紅外光譜測試；采用德國Bruker公司生產的D8-Advance型X射線衍射儀并選擇Cu靶ka射線在測試電壓為40 kV、電流40 mA條件下，以3°/min掃描速度定性分析樣品的物相組成；試樣用5%HF腐蝕10 s后在蒸餾水中超聲清洗后干燥，而后使用日本產JEM-6700型場發射掃描電鏡在測試電壓5 kV、放大30.0K倍條件下觀察樣品微觀形貌，通過Image Pro Plus圖像處理軟件分析SEM顯微結構圖。

2 結果與討論

2.1 鈦酸酯偶聯型分散劑對硅酸鋯漿料粘度的影響

陶瓷漿料在研磨過程中加入分散劑降低粘度，實際上就是一種無機粒子的表面改性過程。固體懸浮液的表觀粘度與固體顆粒表面和液體間潤濕親和作用有關。相同溫度條件下若固液間親和作用強則粘度高；反之親和作用弱則粘度低。親和作用受顆粒表面性質和液體極性支配，因此，借助測量固體懸浮液表觀粘度的方法便可以對粉體表面改性的效果做出評價[5]。

圖1 鈦酸酯偶聯劑加入量對硅酸鋯漿料粘度的影響

由圖1可知，未加鈦酸酯偶聯型分散劑體系的粘度最大；隨著偶聯劑的加入粘度逐漸下降；當偶聯劑的加入量為0.7%時，漿料粘度最低；偶聯劑加入量繼續增加時，粘度趨于平緩并略有上升。究其原因：

1)在硅酸鋯-水體系中，由于表面存在羥基或含水基團，粒子間較易發生相互作用，使粒子間凝聚成團，分配不均勻，粘度增加。加入偶聯型分散劑后，可能是因為偶聯型分散劑的羥基與硅酸鋯發生縮合反應后，羥基的數量急劇下降，從而使得體系的粘度大幅度下降[6]。

2)理論上認為，偶聯劑在粉體表面形成單分子層飽和吸附時，能起到最佳的降低粘度提高流動性的效果。當偶聯劑加入過多時，多余的偶聯劑并不能起到降低粉體漿料粘度的作用。鈦酸酯過多時，多余的偶聯劑會吸附在第一吸附層上，使粉體表面重新顯示極性，反而會增加漿料的粘度[7]。

2.2 鈦酸酯偶聯型分散劑對硅酸鋯沉降性能的影響

沉降體積是衡量粉體分散性的一個重要參數，它與粉體的潤濕性和粒度密切相關[4]。沉降體積可以反映顆粒在溶劑中的分散性，如果超微粉體分散性較差，則顆粒就會因隨機接觸而附著形成較大的團聚體，在重力作用下粉體會很快沉降；相反，如果粉體在溶劑中分散得比較好，顆粒在接觸中就不易形成較大的顆粒，沉降速度就會慢得多。

圖2 硅酸鋯沉降體積與偶聯劑加入量的關系

由圖2可以看出，未改性的硅酸鋯粉體在短時內就有大量沉降，這時由于超微粉體分散性較差，顆粒因隨機接觸而附著形成較大的團聚體，在重力作用下很快沉降；隨著偶聯劑加入量的增加，其沉降體積逐漸增大，而偶聯劑用量達到0.7%以后，硅酸鋯的沉降體積比較接近，說明沉降速度減慢。這時因為加入的偶聯型分散劑與硅酸鋯粒子會發生強烈的偶聯作用，使硅酸鋯粒子表面的電荷發生改變，產生抑制粒子間引力的作用，從而提高硅酸鋯粒子的穩定性和分散性。

2.3 鈦酸酯偶聯型分散劑對硅酸鋯活化度的影響

由圖3可以看出，當偶聯劑用量較少時，改性粉體活化度較小；隨著偶聯劑加入量的增加，改性粉體的活化度逐漸增大；當偶聯劑用量為0.7%時，活化度達到最大為95%；再增加偶聯劑用量活化度呈下降趨勢。

2.4 改性前后硅酸鋯粉體的紅外光譜分析

圖3 偶聯劑加入量對活化度的影響

圖4 硅酸鋯添加偶聯劑前(1#)、后(2#)的紅外光譜圖

圖4為鈦酸酯偶聯劑改性前后硅酸鋯粉體的紅外吸收曲線。改性后譜線上3 300～3 500 cm-1的吸收峰為偶聯劑中醇胺的分子間氫鍵O-H伸縮振動和N-H伸縮振動吸收共同作用結果，1 600～1 670 cm-1的吸收峰為飽和脂的C=O伸縮振動，2 830～2 880 cm-1的吸收峰為C-H的伸縮振動。基于以上可判斷鈦酸酯偶聯劑與硅酸鋯進行了“橋聯”。

2.5 改性后硅酸鋯粉體的能譜分析

圖5 改性后硅酸鋯粉體能譜圖

對改性后的硅酸鋯粉體進行了表面能譜掃描(見圖5)，由圖5可以看出，改性后的硅酸鋯粉體表面具有Ti、Zr兩種元素，表明改性后硅酸鋯粉體表面與鈦酸酯偶聯劑已經很好地結合。

2.6 改性前后硅酸鋯粉體形貌分析

圖6和圖7分別為改性前后硅酸鋯粉體的SEM圖。從圖6可看出，未經偶聯劑改性的硅酸鋯粉體分散不均勻，具有較為嚴重的團聚現象。而從圖7可知，改性后的硅酸鋯粉體分散性得到了較大的提高，團聚現象明顯減少。

3 結論

1)鈦酸酯偶聯劑分散劑能夠改善硅酸鋯的表面性能，起到了很好的分散和降低粘度作用。

2)用鈦酸酯偶聯劑改性硅酸鋯可使其沉降性能和活化度顯著提高，用量為0.7%時效果較好。

圖6改性前硅酸鋯粉體SEM照片圖7改性后硅酸鋯粉體SEM照片

3)紅外光譜和能譜分析表明，鈦酸酯偶聯劑和硅酸鋯表面進行了結合。

4)通過SEM照片可以看出，經過鈦酸酯偶聯劑改性的硅酸鋯分散性得到了較大的改善。

1 屈啟龍,等.球磨制備超細硅酸鋯新工藝[J].中國陶瓷工業.2007,14(3):7～8

2 趙祥啟,等.納米硅酸鋯及其在衛生陶瓷中的應用研究[J].全國性科技核心期刊——陶瓷,2015(8):21～26

3 高濂,等.納米粉體的分散及表面改性[M].北京：化學工業出版社,2003

4 毋偉,等.超細粉體表面修飾[M].北京：化學工業出版社,2004

5 鄭水林.超微粉體加工技術與應用[M].北京：化學工業出版社,2005

6 尤艷雪,等.有機金屬偶聯型陶瓷分散劑的研究[J].化學工程,2008,36(11):59～62

7 賈翠,等.氧化鋯粉體的表面偶聯劑改性及注射成形研究[J].材料科學與工藝.2011,19(3):14～18