ZrB2-SiC層狀高強界面復合陶瓷材料高溫力學性能研究*

康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

由于超高溫材料[1]在極端環境中具有優異的物理化學性能，能夠適應超高音速飛行，因此成為可重復使用運載飛船領域最具有前途的候選材料之一[1]。而這些領域對耐高溫和抗氧化性能有極其嚴苛的要求，需要在反應氣氛中且溫度大于1 800 ℃時具有穩定的物理化學性能和足夠的強度[2]。ZrB2作為典型的超高溫陶瓷，它具有六方晶系C32型的準金屬(既有金屬性質，又有非金屬性質)結構的化合物，并且同時擁有金屬鍵和共價鍵，因此它具有高熔點(3 245 ℃)、高強度、高硬度以及優良的導電、導熱、耐腐蝕等優良的性能，這些優異的性能讓它成為耐超高溫陶瓷材料中的佼佼者[3]。根據Zr-B的二元相圖可以看出，Zr與B能形成各式各樣的化合物有ZrB、ZrB2、ZrB12等，其中ZrB2有很寬的溫度范圍是穩定的。B是主族元素，外層電子是2s22p2；Zr為副族元素，外層電子是5s24d2，ZrB2為六方晶系C32型準金屬結構化合物有力的鐵證[4]。二硼化鋯作為一種高溫陶瓷，具有高密度、高強度、耐高溫、抗氧化等優異性能[5]。在ZrB2的晶體結構中，B-離子外層有4個電子，每個B-與另外3個B-以共價σ鍵相連接，可以形成六方形的平面網狀結構很是有用；多余的一個電子能夠形成一定空間的且離域大π鍵結構[6]。B-和Zr2+由于靜電作用能形成離子鍵[7]。晶體結構中硼原子面和鋯原子面交替出現可以形成成二維網狀結構，這種類似于石墨結構的硼原子層狀結構和鋯原子層狀結構決定了ZrB2擁有良好的導電導熱和導熱性能[8]。而硼原子面和鋯原子面之間的Zr-B離子鍵以及B-B共價鍵的強鍵性則決定了ZrB2的高熔點、高硬度和化學穩定性[9]。SiC陶瓷有極強的化學鍵還有具有高熔點、高硬度、高熱導率和電導率、良好的抗熱震等性能優勢，在超高溫陶瓷中具有極高的應用[10]。雖然SiC陶瓷在脆性和耐損傷性能上有致命缺點，但它具有較強的氧化性和耐磨性有效的彌補了這一缺點，它還有較高的硬度和較好的熱穩定性和較大的高溫強度和相對較小的熱膨脹系數，以及較強的耐化學腐蝕等優良特性。將SiC引入ZrB2中可以改善ZrB2的抗高溫氧化性能和強度，提高陶瓷的斷裂韌性和抗彎強度，并能促進陶瓷的致密化，使ZrB2陶瓷具有極其優良的性能，能夠在航天領域得到廣泛的應用[11]。

近年來，已經出現了許多類型的ZrB2基相的復合材料，通過各種形式的實驗測試，使得ZrB2基材料的性能得到較大程度的提升[12]。這些實驗主要以加入第二相增韌材料(如B4C、SiC和其他金屬如Ni等)以及作為第二相加入其他陶瓷材料中以提高其他陶瓷材料的性能(如導電性、強度、熔點等)這兩種形式為中心圍繞展開。近年來大部分測試均為圍繞著以ZrB2為基相加入SiC顆粒形成復合材料為熱點研究進行的。這種以ZrB2和SiC形成的復合材料與單一ZrB2陶瓷相比在硬度、耐高溫等方面具有更為優良的性能[13]。由ZrB2和SiC復合而成的超高溫陶瓷材料由于其具有優良性能，尤其是在高溫下能形成具有保護性的氧化層的特點，使之得到了廣泛的研究[14～16]。從20世紀60年代末至今得到了明顯的發展，尤其是在超音速航天飛行器方面，得到了廣泛應用，為未來航天器發展開辟了新的前景[17～18]。

筆者對ZrB2-SiC陶瓷的結構進行重新設計，主要用無水乙醇作為溶劑將硼化鋯、碳化硅與粘結劑混合充分并攪拌均勻后，利用流延法制得流延片。按實驗要求將其制成合理的形狀，薄片經脫脂熱壓燒結后得到以ZrB2-SiC(20%)作為基體片，ZrB2-SiC(50%)作為強界面層，二者交替層疊的層狀ZrB2-20% SiC/ZrB2-50% SiC陶瓷。研究內容如下：

1)層狀硼化鋯陶瓷的制備，依次將粘結劑、骨料燒結助劑與無水乙醇等混合攪拌均勻，采用流延成形的工藝制備素坯片，燒結制備陶瓷樣品。

2)將燒結好的陶瓷片大樣切割成標準試樣條，在不同的溫度下進行彎曲強度測試實驗，分析材料在高溫下的韌化機制。

3)對經過高溫測試后的試樣條，采用電子掃描電鏡對材料的微觀結構和斷裂模式進行觀察，并分析高溫測試后后彎曲強度及表面硬度變化的原因及機理。

1 實驗

1.1 實驗用原料

實驗用試劑見表1。

表1 實驗所用試劑

1.2 實驗用儀器

實驗用儀器設備見表2。

表2 實驗用主要儀器

1.3 層狀強界面硼化鋯陶瓷的制備

層狀強界面ZrB2-SiC陶瓷的制備過程包括混料、流延、裝模、脫脂、燒結等多個過程。

1.3.1 料漿的制備

1)基體層料漿的制備。將粒徑為30 nm的ZrB2和粒徑為5 μm的SiC分別按體積比80∶20配制，并進行球磨，使其均勻混合，球磨均勻后將混合料在旋轉蒸發儀上進行干燥。制備料漿時，先將乙醇溶劑與料漿進行混合，再緩慢加入粘結劑，然后攪拌24 h以上，使粉料與粘結劑充分混合均勻后，再在流延機上流延成基體片。

2)界面層料漿的制備。本實驗將粒徑為30 nm的ZrB2和粒徑為5 μm的SiC分別按照體積比為50∶50配制，并進行球磨，使其均勻混合。球磨均勻后將混合料在旋轉蒸發儀上進行干燥。制備料漿時，先將乙醇溶劑與料漿進行混合再緩慢加入粘結劑，然后攪拌24 h以上，使粉料與粘結劑充分混合均勻，將兩種料漿混合成形。經過切割、裝模、脫脂，最后熱壓燒結得到層狀超高溫陶瓷。

1.3.2 基體片的制備

將均勻穩定的料漿懸浮液在流延紙上進行自然流延，通過控制料漿粘度來控制流延片的厚度，料漿粘度越小流延片就越薄，料漿粘度越大則流延片的厚度越大。將流延片放在室溫條件下進行自然干燥。待溶劑揮發到一定程度時，流延片上會出現網絡狀結構，直至流延片完全干燥，將其與流延紙分離，并將流延片切割成一定直徑的基體片。基體片的厚度約為500 μm，弱界面層的厚度約為50～100 μm。

1.3.3 陶瓷的成形與燒結

1)裝模。將基體片裁剪成直徑為50 mm的圓片，將基體層與界面層按照一定質量比例交替疊放到內徑為50 mm的石墨模具中。為了防止坯體與頂部和底部模具粘結，模具在模具底部和上部分別添加兩層相同大小的石墨紙。同樣，為了防止在脫脂和燒結過程中制品與石墨粘結，在石墨模具內預涂一層BN涂層。裝模完成后，在壓機上進行預壓成形，成形壓力約為15～20 MPa。

2)脫脂。為了避免生坯中的有機雜質在燒結的過程中變成氣體逸出，影響陶瓷的致密度與機械性能，需在燒結前進行脫脂處理。其脫脂溫度為650 ℃，以升溫速率為0.5 ℃/min升溫到脫脂溫度，保溫30 min。

3)熱壓燒結。燒結溫度為1 950 ℃，保溫時間為1 h，升溫速度為10 ℃/min，壓力為30 MPa，燒結氣氛為氬氣。

1.4 樣品的分析與性能測試

1.4.1 SEM微觀結構觀察

1)測試目的。通過掃描電子顯微鏡觀察燒結體斷口的形貌、晶體在基體中的聚集狀態、粒徑的大小、分布等方面情況。

2)測試原理。SEM是利用聚焦的電子束掃描試樣時，產生某些物理激勵信號，用信號調制同步掃描的顯像管，在適當的位置成像。它具有解析力高、連續可調放大倍數、樣品制備簡單等優點，可觀察材料斷口和顯微組織三維形態，同時還可進行表面成分分析。

掃描電鏡的成像原理和透射電鏡不同，它不是使用透鏡進行放大成像，而是像閉路電視系統那樣，逐點逐行掃描成像。

電子槍發射電子束在加速電壓作用下，經電子透鏡聚焦后，在樣品表面按順序逐行掃描，激發樣品產生各種物理信號，經放大，傳送到顯像管的柵極上，同步調制顯像管的電子束強度，兩束電子束作同步掃描，樣品上電子束的位置與顯像管熒光屏上電子束的位置一一對應。熒光屏上得到與樣品表面特征對應的信息圖，畫面上亮度的疏密程度表示該信息的強弱分布。

1.4.2 高溫彎曲強度測試

1)測試目的。分別在不同高溫下(1 200 ℃，1 300 ℃，1 400 ℃，1 500 ℃)，測量試樣條的彎曲強度，根據實驗結果分析高溫條件對試樣材料所產生的影響。

2)測試原理。彎曲強度材料在彎曲負荷作用下破裂或達到規定撓度時能承受的最大應力，檢驗材料在經受彎曲負荷作用時的性能。

具體步驟如下：

1)將試樣切割為3 mm×4 mm×36 mm的試樣條，在每個試樣條靠近中間的部位選取3個測量點，分別用游標卡尺精確量取試樣條的寬和高，取其平均值。

2)將試樣條放在微控電子萬能試驗機上，開啟加熱裝置，當到達指定溫度時，用三點彎曲法測試其抗彎強度，跨距30 mm，加載速率 0.5 mm/min，進行三點彎曲強度測試，見圖1。

圖1 三點彎曲強度測試示意圖

2 結果與討論

2.1 層狀強界面硼化鋯陶瓷的力學性能分析

表3為層狀ZrB2-SiC陶瓷經過高溫測試的力學性能，所得到的彎曲強度、斷裂韌性、彈性模量，分為垂直方向與平行方向。試樣在垂直方向上彎曲強度平均值為517 MPa，斷裂韌性平均值為6.21 MPa·m1/2，彈性模量為202.75 GPa，在水平方向上彎曲強度是垂直方向上的1.212倍；斷裂韌性是垂直方向的1.15倍；彈性模量是垂直方向的1.176倍。

從表3可以看出，平行方向的數值普遍高于水平方向的數值，這是因為材料在水平方向上是層狀排列，不容易斷裂而在垂直方向更容易斷裂。

表3 層狀硼化鋯陶瓷的力學性能

2.2 層狀強界面硼化鋯陶瓷的形貌

從圖2可以看出，試樣表面具有明顯的分層現象，淺的一層為基體層由ZrB2-SiC(20%)組成，深的一層為強界面層也是由ZrB2-SiC(50%)組成。基體層的厚度約為400 μm，強界面層的厚度約為100 μm。觀察材料斷面并通過對SEM圖片的觀察可以清晰地觀察到強界面(見圖3)。

從圖3可以看出，斷截面凹凸不平，難以發現分層，顏色與圖2相近，物質相同。分層不明顯是因為兩界面成分相似，區分較困難。

圖2 ZrB2-SiC側面SEM照片

圖3 ZrB2-SiC斷面SEM照片

2.3 層狀強界面硼化鋯陶瓷試樣SEM照片

圖4 層狀強界面硼化鋯陶瓷的載荷位移變化曲線

從圖4可以看出，當溫度為800～1 000 ℃時，強度是呈小幅上升的趨勢，經過能譜圖分析，發現在此溫度范圍內時，ZrB2和氧氣發生了式(1)的反應，生成了B2O3液相產物流動進入了表面缺陷并對缺陷進行了修復，但這種類型的修復只限于表面缺陷，對于材料內部的缺陷無法進行修復。此后當溫度繼續上升，同時伴隨的熱膨脹系數的增大和表面基相的氧化以及材料內部的缺陷逐漸增多，導致材料本身的缺陷增加，使試樣損傷程度變得更加嚴重，這樣的結果使材料表現為彎曲強度迅速降低，至1 200 ℃時到達強度最低點，僅為338.23 MPa。

2.4 層狀強界面硼化鋯陶瓷試樣表面觀察

如圖5所示，室溫及經不同溫度高溫彎曲強度測試后陶瓷試樣從左往右依次為室溫、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃、，尺寸平均為36.0 mm×3.9 mm×2.9 mm。從圖5可以看出，隨著溫度升高，陶瓷試樣表面的顏色逐漸加深，表面產生的氧化層逐漸趨于致密，同時產生玻璃相使表面呈現凹凸不平的趨勢。從圖5還可以看出，試樣表面在1 300 ℃以后會出現白色條紋，根據能譜圖判斷出，這些白色條紋為ZrO2，這是由于溫度到達一定程度后，ZrB2與空氣中的氧氣反應生成ZrO2和B2O3。反應公式為：

(1)

圖5 高溫彎曲強度測試后的層狀強界面ZrB2-SiC陶瓷試樣實物圖

2.5 層狀強界面硼化鋯陶瓷彎曲強度

將層狀強界面ZrB2-SiC陶瓷試樣分別在常溫、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃和1 500 ℃下，進行彎曲強度測試，當材料中的熱引力達到抗彎強度時，材料就會出現裂痕，而一旦出現裂痕就導致材料會完全斷裂，測試結果如圖6所示。

由圖6可以看出，陶瓷試樣在常溫、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃下，平行方向的彎曲強度分別為617 MPa、401 MPa、331 MPa、253 MPa、195 MPa；垂直方向的彎曲強度分別為524 MPa、398 MPa、301 MPa、220 MPa、225 MPa。

實驗結果表明：層狀強界面ZrB2-SiC陶瓷試樣在高溫條件下的彎曲強度隨溫度的升高逐漸降低，平行方向由常溫下最高617 MPa逐漸降到1 500 ℃時的195 MPa；垂直方向由常溫下的最高524 MPa逐漸降到1 400 ℃時220 MPa，在到1 500 ℃時的195 MPa時，可見其趨勢是逐漸降低的。通過分析表明這是材料在高溫下，由于熱膨脹系數和材料氧化，導致材料缺陷在短時間內增加，材料損傷程度加重，表現呈材料的彎曲強度降低。因此隨著溫度的逐漸升高，層狀ZrB2-SiC陶瓷試樣材料彎曲強度總體是降低的。

圖6 層狀強界面硼化鋯陶瓷的彎曲強度柱狀圖

2.6 層狀強界面硼化鋯陶瓷載荷位移變化分析

如圖7所示，常溫下不同溫度下ZrB2-SiC陶瓷隨位移的增加載荷強度逐漸升高，最后斷裂，平行方向的最大載荷強度明顯高于垂直方向。在相同位移下垂直方向明顯高于垂直方向。從圖7(a)可以看出，不同溫度下層狀ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣材料在平行方向載荷位移曲線有著明顯的不同，常溫下材料的載荷強度最大為361 N；1 200 ℃時材料僅小于常溫時的載荷強度為298 N；1 300 ℃時材料的載荷強度為299 N；1 400 ℃時材料的載荷強度為162 N；1 500 ℃時材料的載荷強度為151 N。根據上述情況可以明顯看出，ZrB2-SiC陶瓷在平行方向隨著溫度的升高，而載荷強度呈逐漸降低趨勢；而位移是先逐漸變大，再逐漸變小。通過上述分析表明：在高溫，材料內部會出現熱損傷，使熱應力集中，導致材料產生裂紋，從而影響材料的力學性能。而其中1 200 ℃和1 300 ℃時材料的性能最佳，1 500 ℃時材料性能最差，這說明該材料不適合在1 500 ℃高溫情況下使用。

從圖7可以看出，不同溫度下ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣材料在垂直方向載荷位移曲線有明顯的不同；在垂直方向隨著溫度的升高，載荷強度也是逐漸降低，1 300 ℃之后載荷強度變化最明顯；而位移是先增大，后逐漸變小。材料的性能在1 200 ℃、1 300 ℃時性能最佳，1 400 ℃、1 500 ℃時性能較差。這說明，該材料適用于1 200 ℃、1 300 ℃，而不適合用于1 400 ℃、1 500 ℃的條件下。

圖7 不同溫度下強界面ZrB2-SiC陶瓷位移載荷變化圖

由上述情況可以看出，ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣材料在高溫情況下，材料產生了蠕變。隨著溫度逐漸升高，材料內部產生熱損傷，并使應力集中，產生微觀小裂紋，致使載荷強度逐漸下降；而且在溫度升高的同時，基體開始軟化，使斷裂韌性逐漸變強，當熱損傷和基體軟化更加嚴重時，斷裂韌性也會減小。因此可以表明：不同的溫度會影響材料的力學性能。

2.7 高溫測試后層狀強界面硼化鋯陶瓷的形貌

我們分組將經過高溫彎曲強度測試后的層狀強界面ZrB2-SiC陶瓷試樣進行掃描電鏡掃描并對其進行觀察拍照，可以了解到材料表面的形貌主要缺陷是由材料抗氧化性能的主要因素決定。通過對強界面ZrB2-SiC不同溫度下即1 200 ℃和1 500 ℃進行分析，討論其表面形貌與材料彎曲強度的關系。

圖8為經過1 200 ℃高溫測試后的陶瓷試樣表面的掃描電鏡圖。如圖8(a)所示，我們可以清晰地觀察到1 200 ℃下試樣表面有明顯的白色條紋生成，白色物質與黑色物質相間分布，表面凹凸不平，根據能譜圖分析，其為ZrO2。

圖8(b)是陶瓷中的Zr在高溫下氧化的結果。由于ZrO2的形成使得陶瓷的彎曲強度下降。如圖8(b)所示，可以更加清楚的看出陶瓷表面凹凸不平，凹面呈深色，凸面呈白褐色，圖像更加清晰。

圖8 1 200 ℃強界面硼化鋯陶瓷表面SEM照片

圖9為經過1 500 ℃高溫測試后的膨化鋯陶瓷表面的掃描電鏡圖。從圖9(a)可以觀察到，絕大多數晶體表面有一層或多層玻璃相生成覆蓋在表面，因而圖中會出現層狀基相，對材料進行額外程度上的補強修復,在溫度上升的過程中，雖然B2O3有的分解，同時材料表面內部因為高溫產生的缺陷增多，但是伴隨著SiO2液相的生成，對材料的缺陷有二次修復的效果，較好的填充并重新覆蓋了一層SiO2，從而使材料的彎曲強度實現了第二次快速增長。但是由于溫度越高，材料又受到熱損傷和應力集中的影響，因此無法達到原有的強度。

圖9 1 500 ℃強界面硼化鋯陶瓷表面SEM照片

3 結語

筆者主要是通過讓強界面ZrB2-SiC受到不同溫度，進行熱壓來測試材料在相應溫度下所能承受的最大力和彎曲強度，然后對測試后的試樣條進行拍照分析，從材料的宏觀表面，以及SEM照片的微觀表面和斷面來分析材料在不同溫度點之間強度發生變化的主要原因。通過以上數據和照片觀察的整體分析，可以得出如下結論：

1)強界面ZrB2-SiC陶瓷的彎曲強度隨著溫度的上升而下降，在1 200 ℃時達到最大值，水平方向的彎曲強度為377.97 MPa，垂直方向為435.9 MPa。這主要是材料由于高溫產生缺陷以及玻璃相的生成對材料缺陷的修復等因素共同作用的結果。

2)強界面ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣材料在高溫度情況下，材料產生了蠕變。隨著溫度的逐漸升高，材料內部產生熱損傷，并使應力集中，產生微觀小裂紋，使載荷強度逐漸下降；而且在溫度升高的同時，基體開始軟化，使斷裂韌性開始變強，當熱損傷和基體軟化更加嚴重時，斷裂韌性也會減小。因此可以表明：不同的溫度會使材料的力學性能不同。

3)將經過高溫測試后的層狀ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣用電子掃描電鏡進行觀察，并分析高溫測試之后的彎曲強度和斷裂韌性的變化發現：層狀ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷試樣在高溫下生成的氧化物玻璃相對高溫彎曲測試過程中產生的宏觀裂紋等缺陷有一定的修復作用；氧化物玻璃相在高溫時呈液體在流動過程中對宏觀裂紋產生彌合填充作用，對材料有修復效果。

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