β-Si3N4陶瓷復合材料燒結影響因素的分析*

康 浩

(荔浦師范學校 廣西 桂林 546600)

前言

氮化硅屬多晶材料有α-Si3N4、β-Si3N4和 γ-Si3N43種晶型。α-Si3N4為等軸顆粒狀結晶體，這β-Si3N4為針(長柱)狀結晶體，兩種晶型都屬六方晶系，都是[SiN4]四面體共用頂角構成的三維空間網絡，如圖1所示。它們的差別在于[SiN4]四面體層的排列順序上：β相是由幾乎完全對稱的6個[SiN4]四面體組成的六方環層在c軸方向重疊而成(見圖1(a))；而α相是由兩層不同，且有形變的非六方環層重疊而成(見圖1(b))。α相結構對稱性低，內部應變比β相大，故自由能比β相高。γ-Si3N4為尖晶石立方結構的晶體[1～2]。

α相和β相除了在結構上有對稱性高低的差別外，并沒有高低溫度之分，β相只不過在溫度上是熱力學穩定的。α-Si3N4在1 400～1 600 ℃加熱，發生重建式相變，轉變為β-Si3N4。這類相變通常是在與溶劑接觸時發生，溶劑使不穩定的、具有較大溶解度的α相溶解，然后析出溶解度低、較穩定的β相。在1 atm、1 900 ℃左右，β-Si3N4進行分解[3]。

Si3N4系共價鍵化合物，當溫度高于1 870 ℃時分解，因此不能由熔體加工而成。又因其自擴散系數很小，致密化所必須的體積擴散及晶界擴散速度也很小，同時其晶界能與粉末表面能的比值比其他離子化合物及金屬大得多，致使燒結驅動力很小，因此燒結困難。另外，在高溫下，氮化硅極易分解氧化。這些因素決定了氮化硅不能單靠固相燒結達到致密化，必須加入少量燒結助劑，在高溫下產生液相，抑制Si3N4分解，通過液相燒結制成致密的材料。燒結氮化硅的工藝一般有：常壓燒結、反應燒結、氣壓燒結、普通熱壓燒結、熱等靜壓燒結等方法。

(a) α-Si3N4 unit cell (b)β-Si3N4 unit cell

反應燒結的反應溫度不易控制，制品的氣孔率高，機械強度與其他燒結方法相比較低；熱壓燒結的生產率低，不僅很難制備形狀復雜的制品，且難以實現大批量生產；氣壓燒結過程中的高氮氣壓力雖然抑制了Si3N4的分解，但是要想實現致密燒結，仍然需要1 800～2 100 ℃高溫條件；熱等靜壓燒結雖然能夠制得純Si3N4陶瓷，但是制造成本太高，且應用領域十分有限。

1 試驗條件與成分設計

試驗所用原料有氮化硅、α-氧化鋁、氧化釔和金屬Al粉。按表1中的配比進行配料，將50 g混合料置于剛玉罐中，以剛玉球為球磨介質，加入200 mL的酒精，在QM-ISP4-CL行星式齒輪球磨機上球磨4 h，料漿烘干，加入3%的蜂蜜作結合劑，裝入塑料袋內手工混合30 min，再倒入瑪瑙研缽內混合10 min，困料3 h后，冷等靜壓成形為25 mm×25 mm的圓柱試樣，成形壓力為100 MPa，素坯在110 ℃干燥24 h，測量試樣的質量、高度和直徑，然后將干燥后的試樣置于GWDL-1KY高溫管式爐中，于B氧分壓條件1 550 ℃保溫2 h燒成，檢測試樣的常規性能指標，用X射線衍射儀鑒定物相，用電子掃描電鏡結合能譜分析觀察顯微結構。

表1 原料配比1(wt%)

試驗用原料有氮化硅、氧化鋁、氧化釔和金屬Al粉。按表2中的配比進行配料。

表2 原料配比2(wt%)

試驗用原料有氮化硅、α-氧化鋁、納米氧化鋁、氧化釔和金屬鋁粉，納米氧化鋁為實驗室制備，Al2O3>99%。按表3中的配比進行配料，燒成溫度采用1 600 ℃保溫2 h燒成 。

表3 原料配比3(wt%)

試驗用原料有氮化硅、納米氧化鋁、氧化釔和金屬鋁粉。按表4中的配比進行配料。

試驗用原料有氮化硅、α-氧化鋁、氧化釔和金屬Al粉，按表5中的配比進行配料，燒成溫度采用1 650 ℃保溫2 h燒成。

表4 原料配比4(wt%)

表5 原料配比5(wt%)

試驗用原料有氮化硅、氧化鋁、氧化釔和金屬鋁粉。按照質量百分數80Si3N4-10Al2O3-10Y2O3-3Al配料，烘干的試樣分別于B氧分壓條件1 550 ℃、1 600 ℃、1 650 ℃，保溫2 h燒成，檢測試樣的常規性能指標，用X射線衍射儀鑒定物相，用電子掃描電鏡結合能譜分析觀察顯微結構。

2 結果與討論

2.1 α-氧化鋁加入量的影響

圖2為α-氧化鋁的加入量與試樣性能的關系。由圖2可知：3#試樣的燒結性能最好，即氧化鋁的加入量為10%時，體積密度最大，顯氣孔率最小，常溫耐壓強度最高，體積收縮率最大；當α-氧化鋁的加入量不足或者超過10%時，試樣的性能都不理想。

圖2 α-氧化鋁的加入量與試樣性能的關系

圖3為α-氧化鋁加入量為6%、10%、14%時的SEM圖。由圖3可知，α-氧化鋁的加入量不足10%時，賽隆結合相的生成量不足，結構不致密，氣孔較多，所以試樣未能良好燒結；當α-氧化鋁的加入量超過10%時，試樣燒結情況較加入量不足時更差，由α-氧化鋁加入量為14%時5#試樣的XRD圖譜(見圖4)可知，α-氧化鋁的加入量過多時，氧化鋁與氧化釔反應生成釔鋁石榴石，消耗了試樣中的Y2O3，體系內生成的液相量減少，燒結情況變差，并剩余一部分氧化鋁沒有反應；α-氧化鋁的加入量為10%時，試樣結構致密，燒結性能較好，所以α-氧化鋁的最佳加入量為10%。

圖3 1#、3#、5#試樣的SEM圖

圖4 α-氧化鋁的加入量為w=14%的XRD圖譜

2.2 氧化釔加入量的影響

圖5為氧化釔的加入量與試樣各項性能的關系。由圖5可知，隨著氧化釔加入量的增加，試樣的體積密度增大，顯氣孔率降低，常溫耐壓強度提高，體積收縮率升高。氧化釔的含量越高，試樣的燒結性能越好。

圖6為氧化釔加入量分別為0、5%和10%時的SEM圖。由圖6可知，當氧化釔的加入量為0時，試樣沒有燒結；氧化鋁的加入量為5%時，試樣燒結，但氣孔較多，燒結情況不好；氧化鋁的加入量為10%時，試樣結構比較致密，氣孔較少，試樣的燒結情況比較好。這是由于氧化釔的加入量越多，高溫時體系內產生的液相越多，在表面張力的作用下，將氧化鋁和氮化硅顆粒緊緊地拉在一起，促進固溶反應的進行，同時液相有利于顆粒間的重排和相對滑動，促進燒結。

圖5 氧化釔的加入量與試樣性能的關系

圖6 1#、3#、5#試樣的SEM圖

由以上分析可知，氧化釔的加入量為10%時，能夠滿足實際需要，并且在燒結體系中添加1%的氧化釔，就將增加2%的玻璃相，大幅降低材料的高溫使用性能，且氧化釔價格昂貴，因此選擇氧化釔的加入量為10%。

2.3 氧化鋁的種類及納米氧化鋁加入量對燒結性能及顯微結構的影響

2.3.1 氧化鋁種類的影響

表6為加入納米氧化鋁的1#試樣與加入α-氧化鋁的2#試樣的燒結性能指標。由表6可知，加入納米氧化鋁的1#試樣與加入α-氧化鋁的2#試樣相比，體積密度、顯氣孔率和體積收縮率都有所提高，但是提高幅度不大，而常溫耐壓強度則發生了的成倍變化，可見納米氧化鋁對試樣的常溫耐壓強度的影響非常大。

表6 1#、2#試樣的性能指標

圖7為1#、2#試樣的SEM圖，1#試樣中加入的是納米氧化鋁，2#試樣加入的是α-氧化鋁。由圖7可知，1#試樣與2#試樣相比，晶粒更加細化，氣孔明顯減少，結構更加致密，在連續致密的深色區域中，不均勻地分散著灰白色物質，由于拋光表面沒有熱腐蝕，所以兩種形態的物質都看不出明顯的晶界；而加入α-氧化鋁的2#試樣，氣孔較多，孔徑和晶粒較大，晶體發育比較完整，晶界也比較明顯。

圖7 1#、2#試樣的SEM圖

圖8為加入納米氧化鋁的1#試樣的EDAX圖譜。由圖8可知，加入納米氧化鋁的試樣在燒成后，結構非常致密，深色區域為Si5AlON7，而不均勻分布的淺灰色物質為固溶了氧化釔的賽隆。在這種賽隆中氧化鋁的含量較高，兩種賽隆交錯形成了不連續的網狀結構，正是這種結構的形成，使得試樣的常溫耐壓強度成倍地增長。

A點 B點圖8 1#試樣A點、B點的EDAX圖譜

當加入納米級氧化鋁后，由于其晶粒活性很高，提高了體系的反應活性，促進了試樣的致密燒結過程，從而形成了這種交錯的網狀結構，大幅提高了試樣常溫耐壓強度，改善了材料的燒結性能。

2.3.2 納米氧化鋁加入量的影響

圖9為納米氧化鋁的加入量與試樣性能的關系。由圖9可知，隨著納米氧化鋁加入量的增多，試樣的體積密度變大，顯氣孔率降低，當納米氧化鋁的加入量為6%時，體積密度達到了2.71 g/cm3，顯氣孔率為16%，而當加入量繼續增加時，試樣的體積密度和顯氣孔率變化的幅度變小；體積收縮率先是增加，在含量為6%時達到了最大值，而后降低；而試樣的常溫耐壓強度則隨著納米氧化鋁含量的增加越來越大。

圖9 納米氧化鋁的加入量與試樣性能的關系

圖10為納米氧化鋁加入量分別為2%、6%、10%時的SEM圖片。從圖10可以看出，隨著納米氧化鋁加入量的增加，結構明顯變得致密，這說明燒結程度越來越好。1#試樣晶體顆粒相互不連接，氮化硅晶體的條柱狀形貌未發生改變，所以試樣基本未燒結，這主要是由于納米氧化鋁的加入量不足，不能生成足夠數量的賽隆相將氮化硅結合起來；3#試樣結構較1#試樣有所好轉，實現了部分燒結，致密燒結部分能夠看出深色區域氮化硅被淺色賽隆相結合起來，但仍存在較多氣孔，未達到完全燒結；5#試樣較3#試樣燒結程度提高很多，氣孔明顯減少，結構較為致密，常溫耐壓強度達到了470 MPa。這是由于隨著納米氧化鋁的加入量增多，較高活性的納米級氧化鋁容易與氮化硅固溶，形成足夠的賽隆相將氮化硅結合起來，試樣的燒結情況良好。

圖10 1#、3#、5#試樣的SEM圖譜

2.4 金屬鋁粉的加入量對材料燒結性能和顯微結構的影響

圖11為金屬Al粉加入量與試樣性能的關系。由圖11可知，2#試樣的燒結性能最好，即當金屬Al粉的加入量為2%時，試樣體積密度最大，顯氣孔率最低，常溫耐壓強度最高，體積變化率最小；當金屬Al粉的加入量不足或者超過2%時，試樣的燒結性能都有所降低。

圖11 鋁粉加入量與試樣性能的關系

圖12為金屬Al粉加入量為2%時的SEM圖譜。由圖12可知，試樣的氣孔非常少，結構非常致密，因此體積密度最大，為3.14 g/cm3，顯氣孔率最小，僅為0.7%，常溫耐壓強度最大，達到了470 MPa。當金屬Al粉加入量較少時，1#試樣由于Al氧化時產生的新生的高活性氧化鋁數量不足，難以實現燒結；而當金屬Al加入量較多時，由于金屬Al的氧化膨脹效應較大，會使得顆粒相互推開，難以實現致密燒結，因此，當加入量超過2%時，出現體積密度降低，氣孔率升高，強度降低的趨勢。圖12中深色區域為氮化硅和不含釔的賽隆，由于試樣拋光表面沒有熱腐蝕，所以分不清二者的晶界；淺色物質為含釔的賽隆，且兩種賽隆形成了交錯的網絡結構，因此試樣的常溫耐壓強度最大。

圖12 金屬Al粉加入量為2%的SEM圖譜

由以上分析可知，1 650 ℃燒結時，當金屬Al粉的加入量為2%時，試樣實現了致密燒結。

2.5 溫度對材料燒結性能和顯微結構的影響

圖13為溫度與試樣燒結性能的關系。由圖13可知，隨著溫度的升高，試樣的體積密度變大，顯氣孔率減小，常溫耐壓強度增加，當燒成溫度達到1 650 ℃時，試樣的體積密度達到了常壓燒結氮化硅理論密度的94%，常溫耐壓強度達到了470 MPa。

圖13 溫度與試樣性能的關系

圖14 1 550 ℃、1 600 ℃、1 650 ℃下燒成試樣的SEM圖譜

圖14為分別在1 550 ℃、1 600 ℃、1 650 ℃下燒成試樣的SEM圖。由圖14可知，隨著溫度的升高，燒成試樣的氣孔明顯減少，但孔徑變大。

由熱力學計算可知，在燒成溫度下，氮化硅發生氧化反應，生成的二氧化硅，進一步與氧化釔以及雜質形成液相，隨著溫度的升高，液相量增多，粘度減小。

已知Stokes-Einstein方程[4]：

其中:D——氧的擴散系數；

K——玻耳茲曼常數；

T——絕對溫度；

η——液相粘度；

r——氧氣的分子半徑。

隨著溫度的升高，液相的粘度減小，根據Stokes-Einstein方程可知，氧氣在液相中的擴散系數變大，使得擴散變得容易，致使氮化硅的氧化加劇，生成的氮氣壓強增大，所以孔徑變大；同時，由于液相量的增多，燒成試樣的結構更加致密，體積密度增加，常溫耐壓強度變大。

3 結論

1)1 550 ℃保溫2 h的燒結試驗結果表明：氧化鋁的最佳加入量為10%。

2)氧化釔是一種非常有效的燒結助劑，隨著氧化釔加入量的增加，試樣的燒結性能越來越好。

3)加入納米氧化鋁的試樣與加入α-氧化鋁的試樣相比，燒結性能大大改善，體積密度、顯氣孔率和體積收縮率的變化不明顯，而常溫耐壓強度發生了的成倍變化，可見納米氧化鋁對試樣的常溫耐壓強度的貢獻非常大。

4)納米氧化鋁加入量越多，試樣的常溫耐壓強度越高；當加入量達到6%時，試樣的體積密度最大、顯氣孔率最小，但當加入量繼續增加時，其性能沒有顯著提高。

5)1 600 ℃保溫2 h的燒結實驗結果表明：金屬Al粉的最佳加入量為2%。

6)不同溫度的燒結試驗結果表明：溫度越高，試樣的性能越好，當燒結溫度為1 650 ℃時，體積密度達到了3.14 g/cm3，顯氣孔率僅僅為0.7%，常溫耐壓強度達到了470 MPa，此時，試樣實現了致密燒結。

1 Jiang J Z,Stahl K,Beng R W,et al.Structural characterization of cubic silicon nitride[J].Eurouphsys,Lett,2000,51(1):62～67

2 Jiang J Z,Kragh F,Frost D J,et al.Hardness and thermal stability of cubic silicon nitride[J].Physics Cordons,Metter,2001,22(13):25～32

3 李世普.特種陶瓷工藝學[M].武漢:武漢大學工業出版社,1997

4 涂軍波.硅(鋁)-剛玉-氮化硅材料的研究與應用[D].北京:北京科技大學,2004