三(四甲基胍基)氧化磷的合成與催化環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合

龍夢捷，劉書正，張愛清

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430000 )

氯醇橡膠是指通過開環(huán)將側(cè)基上含有氯的環(huán)氧烷烴聚合成的彈性體。這種橡膠根據(jù)聚合方式的不同，分為均聚型和共聚型兩種，前者是由環(huán)氧氯丙烷單獨聚合而成，后者通常是由環(huán)氧氯丙烷與其他環(huán)醚類單體如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或烯丙基縮水甘油醚等共聚而成的二元或三元共聚物。氯醇橡膠由于其優(yōu)異的耐熱性、耐油性、阻燃性、良好的氣密性以及優(yōu)異的導(dǎo)電性等[1-3]，目前已被廣泛用于制造汽車行業(yè)、電子機械、航空航天、辦公自動化用品等領(lǐng)域有關(guān)的橡膠材料[4-8]。

氯醇橡膠最早于1959年由美國Hercules[9-11]公司首先報道，采用的是Vandenberg[12-13]開發(fā)的烷基鋁-水-絡(luò)合劑體系催化劑。但該催化體系聚合活性不高、反應(yīng)時間長、多數(shù)情況下轉(zhuǎn)化率也不高，難以適應(yīng)工業(yè)化的發(fā)展。隨后，許多學(xué)者對于烷基鋁-磷酸-第三組份的催化體系進行了不斷的探究。謝洪泉[14]等研究發(fā)現(xiàn)吡啶、硫醇基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、三乙胺、二甲基苯胺等作為第三組分對于環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的三元共聚具有催化效果。日本瑞翁公司、賴林海[15-16]等研究了烷基鋁-磷酸-DBU及DBU衍生物，表明該體系對環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷和烯丙基縮水甘油醚的三元共聚具有很好的催化效果。各種研究表明，第三組分選擇限于既含有帶獨對電子氮原子而又不含有活性氫的化合物，并且給電子能力較弱的含氧化合物或者含硫化合物不適用于催化劑的第三組分。

我國氯醇橡膠的研究開發(fā)基本上與美、日同步，但現(xiàn)今市售產(chǎn)品性能遠不及國外同類產(chǎn)品，國內(nèi)所需氯醇橡膠多依賴進口。目前，國內(nèi)生產(chǎn)廠家多采用以甲苯為溶劑的溶液聚合工藝，催化劑體系為烷基鋁-磷酸-第三組分，這一工藝多年未變，產(chǎn)品質(zhì)量仍然停留在比較落后的水平，存在著例如穩(wěn)定性差、產(chǎn)品外觀差、雜質(zhì)多、物理性能不穩(wěn)定等缺點，限制了我國氯醇橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，通過嘗試新的催化體系來提高氯醇橡膠性能是具有十分重要意義的。本文通過四甲基胍和三氯氧磷合成了三(四甲基胍基)氧化磷[(tmg)3OP]，并與三異丁基鋁、丙酮縮甘油(solketal)形成催化體系，催化環(huán)氧氯丙烷(ECH)開環(huán)聚合，并通過正交試驗探索該催化體系作用的最優(yōu)條件。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

1,1,3,3─四甲基胍，化學(xué)純；三異丁基鋁，1.0M的甲苯溶液；丙酮縮甘油，分析純，均為阿拉丁(上海)有限公司產(chǎn)品。三氯氧磷，分析純；四氫呋喃，分析純；氫氧化鈉，化學(xué)純；甲苯，分析純；乙醚，分析純；二氯甲烷，分析純；環(huán)氧氯丙烷，化學(xué)純，均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

主要儀器：低溫反應(yīng)器；磁子加熱攪拌器；催化劑表征采用核磁共振儀(400MHz)，德國Bruker；液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(G6520 Q-TOF LC/MS)，美國安捷倫公司及元素分析儀，德國elementar公司。聚合反應(yīng)使用TGYF-A型高壓釜，武漢科爾儀器設(shè)備有限公司，聚合物采用凝膠滲透色譜(PL-GPC-50)表征，英國安捷倫公司。

1.2 催化劑(tmg)3OP的合成

圖1 三(四甲基胍基)氧化磷[(tmg)3OP]的合成路線

如圖1所示，在通氮氣保護的條件下，將15.3g(0.1mol)三氯氧磷緩慢滴入200ml含有80.6g(0.7mol)1,1,3,3─四甲基胍的四氫呋喃溶液中，并保持反應(yīng)溫度在-30～-20℃，滴加完畢后再保持低溫攪拌1h，之后40℃回流48h。抽濾得白色沉淀，用水溶解并加入適量氫氧化鈉中和，加入少量甲苯旋蒸除水，并用乙醚洗滌，得到的白色粉末用二氯甲烷重結(jié)晶，真空干燥得到疏松的白色固體即為目標產(chǎn)物，產(chǎn)率為92%。(tmg)3OP極易吸水，暴露在空氣中一段時間后，常以(tmg)3OP·3H2O的形式存在。Anal.Calcd for C15H36N9OP·3H2O:C 40.16%;H 9.23%;N 28.22%。Found:C 40.43%;H 9.81%;N 28.38%。1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ/10-6：3.04(s，1H)。13CNMR(400MHz，CDCl3)，δ/10-6：160.66，39.33。31PNMR(400MHz，CDCl3)，δ/10-6：27.41。

1.3 高壓聚合

先將(tmg)3OP的二氯甲烷溶液與丙酮縮甘油(solketal)于40℃活化0.5h后，再與環(huán)氧氯丙烷(ECH)、甲苯一起加入高壓釜內(nèi)，通氮氣置換一段時間后，將三異丁基鋁的甲苯溶液(1mol/L)從進料管注入，迅速通入氮氣加壓到0.5MPa，一定溫度下聚合，開釜后，用工業(yè)乙醇(沸水)洗滌12h，將抽濾所得產(chǎn)物60℃真空干燥至恒重。

2 結(jié)果與討論

本文所做的工作是研究催化劑(tmg)3OP對ECH的開環(huán)聚合情況，影響該體系聚合情況因素主要有三個:溫度、時間、單體與催化劑的比例，用三因素四水平的正交表L16(34)可以快速得到該聚合體系的最優(yōu)的聚合條件，能夠大大降低剛開始探找最優(yōu)聚合條件的工作量。本文以聚合轉(zhuǎn)化率、聚合物分子量(Mn)以及分子量分布(PD)為目標探索最優(yōu)反應(yīng)條件，表3.1例示一個以轉(zhuǎn)化率、分子量及分子量分布(PD)為目標的L16(34)正交試驗的方案以及試驗計算結(jié)果。極差表示因素的重要性，極差值越大，則該因素對聚合的影響越大，同一因素下不同水平的選擇由均值決定，如果要求指標越小越好，則取最小的均值所對應(yīng)的那個水平；如果要求指標越大越好，則取最大的均值所對應(yīng)的那個水平。

表1 正交試驗結(jié)果與分析

表1(續(xù))

表1的計算結(jié)果顯示：

⑴三個因素對聚合物分子量的影響順序為溫度>時間>比例，即聚合溫度的影響最大，單體與催化劑比例的影響最小。最優(yōu)反應(yīng)條件是T=30℃，t=12h，環(huán)氧氯丙烷：三異丁基鋁：OP：Solketal(H+)=75∶1∶0.05∶0.05

⑵三個因素對分子量分布的影響順序為溫度>比例>時間，即聚合溫度的影響最大，聚合時間的影響最小。最優(yōu)反應(yīng)條件是T=30℃，t=12h，環(huán)氧氯丙烷：三異丁基鋁：OP：Solketal(H+)=50∶1∶0.05∶0.05

⑶三個因素對轉(zhuǎn)化率的影響順序為時間>溫度>比例，即聚合時間的影響最大，單體與催化劑比例的影響最小。最優(yōu)反應(yīng)條件是T=100℃，t=10h，環(huán)氧氯丙烷：三異丁基鋁：OP：Solketal(H+)=75∶1∶0.05∶0.05。

圖2 正交試驗結(jié)果的GPC曲線

由圖2所示，當單體與催化劑的比例保持不變時，隨著溫度的升高，聚合物分子量顯著下降，由此可知，該催化體系活性中心為陽離子。

本文所合成的胍基取代氧化磷催化劑合成簡單，聚合前不需特殊處理，與三異丁基鋁、丙酮縮甘油形成了明顯的陽離子活性中心，催化所得聚合物分子量分布窄，利于加工，但是催化活性有待進一步提高。下一步，將在催化劑復(fù)合使用方面做一些工作，以期得到轉(zhuǎn)化率更高的氯醇橡膠催化體系。

[1] 楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M].北京:中國石化出版社，1997:71.

[2] Kunio Mori,Yoshiro Nakamura.Improvement of sour gasoline resistance for epichlorohydrin rubber[J].Rubber Chemistry and Technology,1984,57(4):665-674.

[3] Юрцева Е С，Донцов А А，Хованская Н Д，等.氯磺化聚乙烯和氯醇橡膠─制造耐熱耐油耐臭氧橡膠制品有前途的彈性體[J].陳度根,譯.橡膠參考資料，1992,735(12):10-12.

[4] 張洪起,孫佩祝,李風(fēng)海,等.耐電化學(xué)腐蝕膠管的內(nèi)層膠配方[P].中國：CN101423638,2009-05-06.

[5] 尤建義，馮一東．機械共混法制備丁腈-聚氯乙烯共混膠技術(shù)：CN,101475712[P].2009-07-08.

[6] Tsuchiya K,Sasakibara N,Misumi F,Susuki S,Takeyama K.Charging roll:US,8235879[P].2012-08-07.

[7] Tomari S,Watanabe R.Composition for conductive roller,conductive roller,charging unit,image forming apparatus,process cartridge,and method of manufacturing conductive roller:US,052262[P].2011-03-03.

[8] Harada M,Watanabe H,Nose K.Conductive rubber elastic material, charging member and electrophotographic apparatus:US,8491994[P].2013-07-23.

[9] Vandenberg E J.Polymeric epoxides:US,3135705[P].1964-06-02.

[10] Vandenberg E J.Polymeric epoxides:US,3158581[P].1964-11-24.

[11] Vandenberg E J.Cross-linking of polymeric epoxides:US,3026270[P].1962-3-20.

[12] Vandenberg E J.Organometallic catalysts for polymerizing monosubstituted epoxides[J].Journal of Polymer Science,1960,47(149):486-488.

[13] Vandenberg E J.Epoxide polymers:Synthesis,stereochemistry,structure,and mechanism[J].Journal of Polymer Science,Part A-1,1969,7(2):525-567.

[14] 謝洪泉,朱 江,劉秀湘.環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的三元共聚[J].高分子通訊,1980,1(1):16-21.

[15] Maeda A,Usui T,Usui T,Yasuda A.Process for producing epihalohydrin copolymer rubber:US,4299944[P].1981-11-10.

[16] 賴林海.三元氯醚/聚醚橡膠的研究[D].大連:大連理工大學(xué)碩士論文,2013.