Co-Fe/Al2O3非均相催化H2O2/PMS降解羅丹明B

郭 薇，孫曉偉，徐東彥

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

隨著現代工業化進程的加快，含有各種有機物和重金屬離子的工業廢水排放量日益增多，對水生態環境造成極大危害。物理法、化學法、生物法都是高效的廢水處理法方法[1-2]。其中，Fenton化學氧化法由于操作簡單，氧化效果強等諸多優點，在廢水處理方面受到廣泛關注[3-5]。但由于反應須在酸性條件下進行、H2O2利用效率低、Fe2+難以重復利用及產生大量污泥等問題，Fenton法的大規模應用受到了制約[6]。為解決Fenton反應存在的諸多問題，國內外專家學者開展了基于固相催化劑的類Fenton反應研究[7-8]。其中，付等[9]在對納米Fe3O4催化雙氧水降解苯酚研究中發現，與傳統均相催化降解相比，改性Fe3O4由于其順磁性增強自由基活性，具有更好的催化氧化效果；而金屬鈷氧化物在催化活化氧化劑PMS，加快反應進行方面表現出優異的性能[10]。

本文以硝酸鈷和硝酸鐵為前驅體，氧化鋁小球為載體，制備了Co-Fe/Al2O3雙金屬負載催化劑，并用于催化H2O2和PMS降解羅丹明B，探討了與不同氧化劑聯用降解羅丹明B的情況。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

UV 752紫外可見分光光度計，上海佑科儀器儀表有限公司；JJ24 BC電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；101-1 AB電熱鼓風箱，天津市泰斯特儀器有限公司；SXL-1016型馬弗爐，上海精宏實驗設備有限公司；HH-6數顯恒溫水浴鍋，常州普天儀器制造有限公司。羅丹明B，硝酸鐵，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鈷，天津巴斯夫股份有限公司；過硫酸氫鉀，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化氫30%，天津鼎盛鑫化工有限公司，以上均為分析純。實驗室用水為去離子水。氧化鋁小球，淄博百大化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取干燥好的氧化鋁小球于表面皿上，稱取一定量的硝酸鐵，硝酸鈷溶于去離子水中，配成鹽溶液，將鹽溶液緩慢滴入干燥好的氧化鋁小球上，等體積浸漬，制備負載量為5%的催化劑Co-Fe/Al2O3，80 ℃恒溫干燥后于馬弗爐中450 ℃焙燒5 h。

1.3 實驗方法

配制濃度為300 mg/L羅丹明溶液，使用時按一定比例稀釋成實驗所需的濃度，在催化劑條件下，分別用一定濃度的H2O2溶液、PMS溶液等氧化劑氧化處理羅丹明B溶液。在最大吸收波長處，溶液濃度與吸光度存在線性關系，因此在555 nm波長處，使用分光光度計測定羅丹明B被氧化前后的吸光度，根據吸光度與濃度關系可利用吸光度計算羅丹明的降解率，公式如下：

式中：D——溶液中羅丹明B的降解率；

A0——氧化前溶液中羅丹明B的吸光度；

At——氧化后溶液中羅丹明B的吸光度。

2 結果與討論

2.1 不同處理方法對羅丹明B降解率的影響

配置濃度為0.006 mol/L PMS，濃度為0.04 mol/L H2O2待用。無催化劑條件下，氧化劑加入量分別為PMS 1mL，H2O21mL，PMS和H2O2各1 mL，在20 ℃水浴中1 h處理20 mg/L RhB 情況如圖1前三所示；催化劑加入量為0.1 g，氧化劑加入量分別為PMS 1mL，H2O21 mL，PMS和H2O2各1 mL，20 ℃水浴1 h處理20 mg/L RhB 情況如圖1后三所示。可以看出，在20 ℃水浴條件下，分別加入PMS、H2O2、PMS和H2O2對羅丹明B均有降解效果，加入催化劑后，降解效率明顯增加，加入PMS催化降解率為40.2 %，加入H2O2催化降解率為3.1 %，PMS- H2O2- Co-Fe/Al2O3體系催化降解效果最好，降解率為60.7 %，高于兩種氧化劑單獨使用物理加和，說明PMS/ H2O2在氧化Co-Fe/Al2O3催化劑降解羅丹明B時兩者存在著協同作用。

(1) H2O2,(2) PMS,(3) PMS+H2O2,(4) H2O2+Co-Fe/Al2O3,(5) PMS+Co-Fe/Al2O3,(6) PMS+H2O2+Co-Fe/Al2O3圖1 不同處理過程羅丹明B降解率Fig.1 Degradation rate of RhB under different processes

2.2 反應溫度對羅丹明B降解率的影響

Co-Fe/Al2O3加入量為0.1g，氧化劑加入量為PMS 1 mL(0.032 mol/L)，H2O21 mL(0.04 mol/L)，處理50 mL濃度為20 mg/L羅丹明B，水浴條件下反應1 h，考察反應溫度對羅丹明B降解率的影響。由圖2可以看出，20 ℃下羅丹明B降解緩慢，60 min后降解率僅為15.8 %；40 ℃下羅丹明B降解速度加快，反應60 min降解率可達68.2 %；60 ℃下羅丹明B在60 min降解率達到99.7 %，可認為基本降解完全。高溫可加快氧化劑生成自由基速率，有利于自由基攻擊羅丹明B，使羅丹明B降解率大大提高，故選擇60 ℃為最佳反應溫度。

圖2 反應溫度對羅丹明B降解率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the degradation rate of RhB

2.3 反應時間對羅丹明B降解率的影響

Co-Fe/Al2O3加入量為0.1g，氧化劑加入量為PMS 1 mL(0.032 mol/L)，H2O21 mL(0.04 mol/L)，60 ℃水浴條件下反應1 h處理50 mL濃度為20 mg/L羅丹明B，反應時間對羅丹明B溶液吸光度的影響如圖3所示。分析譜圖發現，隨著反應時間的增加，波長在255 nm處的芳香環吸收峰逐漸降低，說明在RhB-PMS-H2O2- Fe-Co/Al2O3體系中芳香環結構被破壞，羅丹明B發生了降解，波長在555 nm處的顯色基團吸收峰逐漸消失，也說明羅丹明B結構被破壞，羅丹明B降解為小分子物質。

圖3 不同反應時間羅丹明B溶液的紫外-可見光譜Fig.3 UV-vis spectra of RhB during degradation with reaction time

3 結論

采用等體積浸漬法制備的Fe-Co/Al2O3能夠同時催化活化PMS和H2O2氧化降解染料分子羅丹明B，升高溫度有利于加快反應速度，提高降解率。當負載催化劑Co-Fe/Al2O3加入量為0.1g，氧化劑加入量為PMS 1 mL(0.032 mol/L)，H2O21 mL(0.04 mol/L)，60 ℃下處理濃度為20 mg/L羅丹明B，反應進行1 h，降解率可達到99.7 %。

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