無機纖維增強哥窯龍泉青瓷胎體研究

毛偉杰 ，毛正聰 ，張 鶴 ，澤 龍 ，郭興忠

(1.龍泉市正聰青瓷研究所，浙江 龍泉 323700；2.浙江大學浙江加州國際納米技術(shù)研究院，浙江 杭州 310058；3.浙江大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310058)

0 引 言

龍泉青瓷[1-2]是浙江省首批傳統(tǒng)工藝美術(shù)保護品種，被譽為“國之瑰寶”。宋元時期通過海上絲綢之路大量出口到東北亞、東南亞，中亞和歐洲等，被稱為“雪拉同”，視為珍。2009年9月30日，龍泉青瓷傳統(tǒng)燒制技藝正式入選聯(lián)合國教科文組織世界非物質(zhì)文化遺產(chǎn)保護名錄，成為中國陶瓷界第一個聯(lián)合國人類非遺項目。

龍泉青瓷的燒制源自五代，至今已有千余年的歷史。北宋晚期至南宋初期龍泉青瓷經(jīng)歷了一場燒制技術(shù)革新[1]，原有龍泉青瓷坯料用泥為龍泉大窯等地單一的高硅低鋁型瓷石，其高溫強度較低，所以生產(chǎn)的瓷器胎壁較厚才能保證不變形，無法滿足高端精致產(chǎn)品的要求。后來，龍泉青瓷胎體中摻入含鋁成分較高的紫金土，才提高了胎體在高溫燒制時的穩(wěn)定性，可以燒成薄胎。同時也引入了一定量的含鐵量，在還原氣氛下使得龍泉青瓷呈現(xiàn)紫口鐵足的特征。含紫金土最多的被稱為黑胎(鐵胎)，最為精致貴重，具有其他陶瓷少見的開片現(xiàn)象，被稱為哥窯龍泉青瓷，與不開片的弟窯龍泉青瓷相區(qū)別。哥窯龍泉青瓷由于坯體中紫金土的作用使得坯釉熱膨脹不一致，釉的膨脹系數(shù)大于坯的膨脹系數(shù)。在燒成后的冷卻過程中產(chǎn)生釉層張應力，一旦超過釉層所能承受的限度時釉層就出現(xiàn)龜裂從而形成開片效果。歷代能工巧匠們通過多層次的立體結(jié)構(gòu)裂紋，展現(xiàn)出色彩豐富，條紋活潑的哥窯龍泉青瓷的無窮藝術(shù)魅力。

高品質(zhì)龍泉青瓷外觀靠厚釉帶來的半通透的玉質(zhì)感取勝[4]，唯有厚釉才能展現(xiàn)青瓷的玉質(zhì)感，所以釉層厚度普遍在0.5-1毫米之間，有的甚至厚達1.5 毫米以上。厚度0.5 毫米以下時，釉面則不可能顯出瑩潤如玉的質(zhì)感與色澤。而在實際生產(chǎn)過程中，常常因為哥窯龍泉青瓷胎體強度不夠，在厚釉的壓力作用下，內(nèi)部薄胎發(fā)生變形甚至開裂現(xiàn)象，導致哥窯龍泉青瓷產(chǎn)品合格率在各類陶瓷中幾乎墊底[3-4]，精品更是難求。因此，進一步強化哥窯龍泉青瓷胎體強度是推動其技術(shù)發(fā)展的一個重要研究方向。

對于陶瓷胎體的增強包括在胎體中加入納米氧化鋁、氧化鋯等[5-6]高強且具有一定反應活性的粉體顆粒對胎體進行彌散增強，取得了較好的效果。但是這些材料加入量需要嚴格控制，加入過多反應不完全會引起瓷化程度降低，影響青瓷品質(zhì)。也有研究發(fā)現(xiàn)纖維增強可有效地克服傳統(tǒng)陶瓷胎體的脆性[7]，但需要避免增強纖維與陶瓷基體材料力學性能不匹配，纖維與基體發(fā)生化學反應纖維表面侵蝕，以及纖維分散不均勻引起孔隙率增加等情況而不能有效地發(fā)揮增強作用。

本文通過在哥窯龍泉青瓷胎體注漿法成型時引入無機纖維(氧化鋁纖維、莫來石纖維)作為增強纖維來研究纖維提高哥窯龍泉青瓷胎體的力學性能，并從系統(tǒng)的分析了無機纖維的種類以及引入量對哥窯龍泉青瓷的燒結(jié)工藝、力學性能、物相組成及斷面顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 實 驗

1.1 原料及樣品制備

哥窯龍泉青瓷胎體原料粉體(粒徑＜ 1 μm，龍泉市正聰青瓷研究所提供，其組成包括氧化硅65%，氧化鋁26.6%，氧化鉀2%，氧化鈣0.5%，氧化鎂0.5%，氧化鐵4.80%，氧化鈦0.6%)。通過溶膠凝膠法以及拉絲工藝制備的多晶氧化鋁纖維、莫來石纖維(德清縣宸業(yè)晶體纖維有限公司提供)，切制后長徑比為40-100，直徑約為1 μm。制備樣品時將哥窯龍泉青瓷胎體原料粉體、無機纖維纖維、去離子水按比例混合，通過攪拌配置成65%固含量的注漿料，在干燥的石膏模具中澆筑成尺寸為10×10×100 mm的條狀標準樣條，其中兩種纖維摻入量分別為2%、4%、6%體積分數(shù)。樣品從模具中取出干燥后，在1300 ℃的還原氣氛中燒制成型，緩慢降溫后取出，利用相關(guān)設備分別測試樣品的燒結(jié)特性、力學性能、物相組成及顯微結(jié)構(gòu)。

1.2 測試與表征

(1)抗彎強度測試。采用湖南省湘潭儀器有限公司工程陶瓷抗折彎綜合儀(SGW-30T)對樣品三點彎曲抗折強度進行測試，樣品表面磨平，跨距取55 mm，加載速率為0.02 mm/S，每組測試6個有效試樣的數(shù)據(jù)平均值得到平均抗彎強度。

(2)采用SU-70(Hitachi，Japan)場發(fā)射電子顯微鏡觀察纖維以及哥窯龍泉青瓷胎體的斷面微觀形貌。

(3)采用XRD-6000型X 射線衍射儀(Shimadzu，Japan)對樣品的結(jié)構(gòu)和組成進行了分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 增強纖維的性能與形貌

一般而言，纖維與基體相比，纖維的強度越高，其所能承受的載荷越大，增強效果越好[7]。本研究所用多晶體氧化鋁纖維是一種高性能無機陶瓷材料[8]，平均單絲拉伸強度超過1000 MPa，所有莫來石纖維[9-10]的單絲強度達到700 MPa，均遠遠大于哥窯龍泉青瓷胎體40-50 MPa的強度。可見，無論氧化鋁纖維還是莫來石纖維作為纖維增強材料都滿足所需強度要求。圖1a, 1b分別為實驗所用多晶氧化鋁纖維與莫來石纖維的掃描電鏡照片，由圖可見，兩種纖維直徑均為1 μm左右，呈現(xiàn)明顯的單獨棒狀，有利于纖維在基體中的分散。

2.2 增強纖維對哥窯胎體抗彎強度及燒結(jié)收縮率的影響

圖2是兩種纖維的加入量對哥窯龍泉青瓷胎體平均抗彎強度和燒結(jié)收縮率的影響。從圖2可以看出，兩種纖維都可以增強胎體強度，莫來石纖維的增強效果明顯優(yōu)于氧化鋁纖維。這可能是因為氧化鋁纖維與坯體中的含量較高的氧化硅相發(fā)生反應生成莫來石。雖然這種表面化學反應增加的莫來石相有利于胎體強度提高[7]，但是會導致纖維力學性能的退化，也會產(chǎn)生纖維與坯體的牢固結(jié)合，導致增強的“撥出效應”不能產(chǎn)生，從而使纖維降低了增強增韌的作用。加入的莫來石纖維在哥窯胎體中更穩(wěn)定，纖維表面侵蝕這種情況的發(fā)生少，因此增強效果更明顯[9-10]。

圖1 多晶氧化鋁纖維(a)與莫來石纖維(b)的SEM像Fig.1 SEM images of alumina (a) and mullite (b) fibers

從圖2還可看出，隨著莫來石增強纖維加入量的增加，強度升高到65 MPa (莫來石纖維4%)，較未添加樣品平均抗彎強度增加了40%多。伴隨抗彎強度的下降，胎體的燒結(jié)收縮率也逐漸減小。這是說明過多的高熔點纖維可能阻礙了哥窯胎體的瓷化過程[6-7]，同時過量的纖維極易在分散時相互糾纏形成三維剛性骨架網(wǎng)絡，產(chǎn)生架橋和回彈作用，使得體積密度降低，氣孔增加(圖3)，燒結(jié)收縮率反而下降[9]，最終使得胎體的強度下降。

圖2 增強纖維加入量對抗彎強度的影響Fig.2 Efect of diferent fiber addition on bending strength

圖3 增強纖維加入量對燒結(jié)收縮率的影響Fig.3 Efect of diferent fiber addition on sintering shrinkage

2.3 增強纖維對哥窯龍泉青瓷胎體相的影響

圖4 所示為引入4%含量增強纖維的哥窯龍泉青瓷胎體樣品燒結(jié)后的XRD圖譜，從圖中可以看出，原始哥窯胎體的主要晶相為二氧化硅和莫來石。加入4%體積分數(shù)的莫來石纖維后，圖譜未發(fā)生明顯變化，這說明莫來石纖維的加入基本沒有影響胎體的主要晶體組成。加入4%體積分數(shù)氧化鋁纖維的龍泉青瓷哥窯窯胎體在高溫燒結(jié)過程后仍然殘留部分氧化鋁相，纖維表面與胎體中的二氧化硅組分可能也會反應生成少量的莫來石晶相。

2.4 樣品斷面微觀形貌分析

圖5為胎體的斷面微觀形貌，(a)-(c)分別為未添加和添加4%氧化鋁纖維，4%莫來石纖維樣品斷面的掃描電鏡照片。從圖5(a)中可以觀察到斷面上存在著均勻分布針狀莫來石晶粒。莫來石晶粒是胎體強度等力學性能的重要來源。圖5(b)中除了針狀莫來石，還零星分布著加入的氧化鋁纖維，其表面與胎體融合的痕跡非常明顯，這減弱了“拔出效應”，導致氧化鋁纖維增強效果不夠理想。 圖5(c)中則可以大量觀測到完整的莫來石纖維，有利于“拔出效應”起作用，同時胎體中的孔洞也較少，因而增強效果更佳。

圖4 不同纖維增強哥窯胎體樣品XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of fiber reinforced Geyao celadon body

圖5 樣品斷面SEM圖(a. 0%, b. 氧化鋁纖維4%, c.莫來石纖維 4%)Fig.5 The cross-section SEM images of the samples (a. 0%, b. alumina fiber 4%, c. mullite fiber 4%)

3 結(jié) 論

本文通過引入高強度，高模數(shù)的多晶氧化鋁與莫來石纖維對哥窯龍泉青瓷胎體進行了增強，研究了纖維加入量對其力學性能，微觀形貌的影響。研究結(jié)果表明：

(1)兩種纖維主要對龍泉青瓷弟窯胎體材料的增強機理是通過燒制后均勻分散于胎體中的纖維通過“拔出效應”提高哥窯胎體的抗彎強度。

(2)隨著增強纖維的添加量增大，抗彎強度先增大后減小，燒結(jié)收縮率則是逐漸減小。氧化鋁纖維由于與胎體中的氧化硅反應，“拔出效應”削弱，增強效果弱于莫來石纖維。

(3)在現(xiàn)有哥窯龍泉青瓷胎體中加入4%的莫來石纖維時，其胎體折彎強度最高，平均抗彎強度由45 MPa提高到升高到65 MPa。

參考文獻：

[1] 李國楨, 葉宏明. 龍泉青瓷釉的研究[J]. 硅酸鹽學報, 1964(01):1-13+65-66.

[2] 翟翕武, 何力邁. 恢復龍泉青瓷的前前后后[J]. 中國陶瓷工業(yè),2010, 17(06): 62-64.

[3] 周仁, 張福康, 鄭永圃. 龍泉歷代青瓷燒制工藝的科學總結(jié)[J].考古學報, 1973(01): 131-156+193-194.

[4] 葉宏明, 勞法盛, 李國楨, 季來珍, 葉國珍. 南宋官窯青瓷的研究[J]. 硅酸鹽學報, 1983(01): 19-32+129-131.

[5] 董偉霞, 包啟富, 向文寶. 仿龍泉哥窯冰裂紋釉工藝條件因素的研究[J]. 陶瓷, 2016(10): 30-32.

[6] 程本軍, 楊輝, 郭興忠. 硅溶膠對剛玉莫來石復相陶瓷的性能影響[J]. 陶瓷學報, 2006(01): 39-42.

[7] 劉宇, 鄧永茜. 莫來石纖維增強鋁硅酸鹽陶瓷的強度及斷裂韌性[J]. 景德鎮(zhèn)陶瓷學院學報, 1989(02): 61-64+89.

[8] 喬健, 劉和義, 崔宏亮, 朱玉龍. 連續(xù)氧化鋁纖維的制備及應用[J]. 中國陶瓷, 2015, 51(08):1-5.

[9] 史國普, 王志, 趙軍, 侯憲欽. 莫來石纖維對氧化鋁陶瓷性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2009, 38(2): 447-449.

[10] WANG Z, SHI G P, SUN X, et al. Mullite fiber reinforced alumina ceramic matrix composites [J]. Key Engineering Materials, 2008, 368-372: 710-712.