鎂鈣碳耐火材料的研究進展

陳 洋，鄧承繼，余 超，丁 軍，祝洪喜

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

0 引 言

鋼鐵工業是國民經濟的基礎行業，不僅為機械、能源、汽車、船舶、軍工等制造業提供最主要的原材料，也為建筑業和民用品等發展提供基礎材料。目前，國內存在粗鋼產能過剩、高端裝備制造業所需的優質特殊鋼材大量進口的問題，造成供需不平衡結構性矛盾的主要原因在于我國潔凈鋼冶煉。

傳統鎂碳耐火材料高的碳含量導致熱損耗大和污染鋼水嚴重，而降低碳含量則會引起其抗熱震性和抗渣滲透性的降低[1-2]。鎂鈣系耐火材料具有優異的抗熱震性和抗高堿度渣性能，其中游離的CaO能吸附硅酸鹽，起到凈化鋼水的作用，且CaO與爐渣中的SiO2生成2CaO·SiO2和3CaO·SiO2，會在耐火材料表面掛渣形成覆蓋層，堵塞氣孔，減緩渣的侵蝕和與氧氣的接觸，起到了一定的抗渣和抗氧化的作用[3]。其中鎂鈣碳耐火材料具有優異的抗高堿度渣性、抗熱震性和凈化鋼液等性能，且制備工藝簡單，被廣泛用于電爐、轉爐及精煉爐等精煉鋼包上[4-5]。

為推動冶煉潔凈鋼技術進步，順應鋼鐵行業的供給側改革，傳統鎂鈣碳耐火材料必然向低碳方向發展。本文回顧了近些年國內外鎂鈣碳耐火材料的發展及應用現狀，總結了國內外研究人員為改善其性能所做的工作。重點介紹了結合劑的改性和開發、高效抗氧化劑的引入和抗水化處理等在鎂鈣碳耐火材料中的應用研究結果，并在此基礎上提出了鎂鈣碳耐火材料今后可能的發展方向。

1 結合劑的開發和改性

在MgO-CaO-C耐火材料中，結合劑的加入對其使用性能產生了重要影響。在耐火材料中結合劑對粉料起到膠粘的作用，一般采用酚醛樹脂作為含碳耐火材料的結合劑[6]。與瀝青等其他類含碳結合劑相比，酚醛樹脂具有殘炭率高、粘結性好、潤濕性好以及常溫下硬化等特點[7]。但是酚醛樹脂結合劑在高溫下使用容易分解、抗氧化性差，而且在MgO-CaO-C耐火材料使用中，酚醛樹脂結合劑由于含水而使CaO水化，嚴重影響了MgO-CaO-C耐火材料的使用性能[8]。針對這些問題，國內外學者主要通過對酚醛樹脂進行改性、開發新型的樹脂結合劑來研究結合劑對MgO-CaO-C耐火材料性能的影響。

在酚醛樹脂改性研究方面，Mousom Bag等[1-9-10]采用納米碳黑合成了納米復合石墨化炭黑，由于納米碳化物均勻的分散在碳基質中，碳材料的抗氧化性能得到顯著的提高。同時以此制成的納米復合石墨化炭黑改性酚醛樹脂結合劑有效地改善耐火材料不同組分所受的應力，提高抗熱震性。

在新型樹脂結合劑的開發方面，曾開發出無水酚醛樹脂，但是無水酚醛樹脂流動性差，存貯時間長又易發生硬化，在溫度300 ℃以上受熱易分解產生H2O，導致CaO水化，效果比一般的酚醛樹脂差很多。劉洋[11]利用化學法對酚醛樹脂上的羥基進行接枝改性研究，研制出烯丙基酚醛樹脂、有機硼改性的酚醛樹脂和硼酸改性硅烷偶聯劑酚醛樹：烯丙基酚醛樹脂(APF)的殘碳率為31.34%，APF含水量低，降低CaO的水化；有機硼改性的酚醛樹脂可通過增加硼元素含量，提高樹脂的殘碳率，并且有機硼改性的酚醛樹脂放水量低；硼酸改性硅烷偶聯劑酚醛樹脂(BKPF)固含量為87.04%，其殘碳率隨著硼酸的用量的增加而增加，分解時放出的水較少，能減少氧化鈣的水化。

因此，在MgO-CaO-C耐火材料中對結合劑總的要求是：含水少或使用過程中不易生成水，在磚體內熱解可形成碳鏈。目前所采用的納米結合劑對耐火材料的抗熱震性、抗侵蝕性等方面有著顯著提高，但其成本高、生產工藝復雜，不易工業化生產。

2 高效抗氧化劑的引入

在高溫使用過程中含碳耐火材料的碳素材料很容易被氧化，會在材料內部產生氣孔，降低材料的抗熱震性能和抗渣性能。因此對含碳耐火材料的防氧化保護至關重要。高效抗氧化劑的添加可以顯著提高碳復合耐火材料抗氧化性。

2.1 單一抗氧化劑

目前，在碳復合耐火材料中添加抗氧化劑是最常用的抑制碳素材料氧化的措施，其種類通常有兩種，一種是單質(Mg、Al、Si等[12-15])；另一種為化合物(SiC、B4C、MgB2、Al4SiC4和Al4O4C等[16-19])。

但與鎂碳磚不同，Al和Si對VOD爐用鎂鈣碳磚沒有增強作用。于燕文等[20]做了關于在鎂鈣碳磚中加入了Al、Si添加物的研究。結果發現：Al和Si在高溫下氧化形成的Al2O3和SiO2會與CaO反應，生成3CaO·Al2O3和2CaO·SiO2，由于2CaO·SiO2的晶型轉變會產生很大的體積膨脹效應，導致產品結構破壞；而碳化硅和硅鈣粉對鎂鈣碳磚的強度影響很小，卻能更好地改善鎂鈣碳磚的抗氧化性。鎂鈣碳試樣添加微組分材料后性能見表1。

宋玉龍等[21]研究了CaB6對鎂鈣碳耐火材料抗氧化性能的影響，結果表明：添加CaB6后在1500 ℃燒后試樣的氧化區域和未氧化區域之間生成鈣硼酸鹽，形成致密氧化層，阻止了鎂鈣碳耐火材料中碳的氧化，顯著改善了鎂鈣碳耐火材料的抗氧化性能和結構致密性；CaB6與O2開始反應溫度約為700 ℃；并確定CaB6的合理添加量為4wt.%左右。圖1為鎂鈣碳耐火材料在1400 ℃保溫4 h后的剖面圖，(a)為未添加CaB6的試樣中的碳已完全氧化，(b)為添加3wt.%CaB6的試樣小部分被氧化區域。

表1 添加物對鎂鈣碳試樣性能的影響[20]Tab.1 Efects of the additives on the properties of the samples [20]

何龍[22]采用SiC、B4C為抗氧化劑加入至鎂鈣碳材料中，發現加入的SiC在1200 ℃以后會與O2劇烈反應，生成的SiO2進一步與基質中MgO反應形成2MgO·SiO2相，堵塞氣孔，減緩了碳被氧化，并確定最佳的SiC引入量為4wt.%；而加入的B4C在700 ℃時與O2反應，其生成的液態B2O3能形成液態保護膜，在低溫階段保護碳不被氧化；將兩者復合引入至鎂鈣碳材料中，確定了最佳的引入量為3wt.% SiC+0.5wt.% B4C。

2.2 復合抗氧化劑

單一抗氧化劑的引入可以在一定程度上改善耐火材料的抗氧化性，但是在不同溫度下對耐火材料抗氧化性影響不一。而復合添加劑可以利用各自的單一抗氧化劑的優勢，對耐火材料起到更好的抗氧化性。

圖1 鎂鈣碳耐火材料在1400 ℃保溫4h后的剖面圖[21]Fig.1 Sectional profile of magnesium - calcium - carbon refractory sintered at 1400 ℃ for 4 h[21]

張雪松等[23]以白云石砂、鎂鈣砂、鎂砂和碳素等為主要原料，在其中加入鎂鋯合金，制備了鎂鈣碳耐火材料。發現加入的鎂鋯合金優先被氧化，有效地阻止碳素氧化，生成的氧化鎂致密層提高了材料的抗氧化性、抗侵蝕性和抗水化能力，并且由于氧化鋯的生成使鎂鈣碳耐火材料材料的抗熱震性、抗斷裂剝落性能得到了很大的提高。

適量抗氧化劑的添加可以先與氧氣反應防止碳被氧化，形成一種化合物填充氣孔，減少O2的擴散。或者在耐火材料表面形成一種薄膜，都可以有效地提高鎂鈣碳耐火材料的抗氧化性。

3 CaO防水化處理

在MgO-CaO-C磚中，由于含有CaO很容易發生水化，導致鎂鈣碳耐火材料的生產和應用受到很大制約。所以必須做好防水化措施，提高鎂鈣碳耐火材料的抗水化性。

近年來，國內外對含CaO耐火材料的防水化處理一般采用浸漬法和碳化法。可以將鎂鈣砂原料在一定濃度的硅溶液內浸泡一定時間，使原料顆粒表面形成一層防護膜，防止CaO水化；將二氧化碳和水氣通過砂表面，使之在砂表面形成碳酸鹽化合物覆蓋層，即碳酸化處理法，起到防水化作用。

顧華志[24]等采用H2C2O4溶液對鎂鈣砂進行表面浸漬，CO2氣氛下，在耐火材料表面形成一層CaC2O4和CaCO3構成的保護膜，使其抗水化性比浸漬磷酸和單獨通CO2好的多。表2為經H2C2O4溶液浸漬和熱處理后鎂鈣熟料的抗水化實驗結果，并與日本采用H3PO4溶液處理后的同類材料進行比較。

圖2為用H2C2O4溶液浸漬處理的鎂鈣熟料的掃描電鏡照片。由圖2(a) 可知，膜由細小的、分布均勻和密集的顆粒組成。圖2(b) 中膜與鎂鈣熟料顆粒之間結合良好，表面間無間隙。膜的厚度約為5-10 μm。

此外，為防止制磚、運輸和使用過程中CaO發生水化，在制備鎂鈣砂時加入TiO2等促燒結劑，以提高材料致密度，使CaO晶粒長大，形成相對穩定的大晶粒[25]。也可以直接真空熱塑包裝，但這無疑增加了生產的難度與成本。而且在MgO-CaO-C殘磚變質層中，鎂鈣顆粒形成一定寬度的MgO結晶環具有密閉性，對防止CaO的水化有利[26]。也可改進原料的生產工藝，從而提高所生產的鎂鈣碳材料防水化性。畢研虎等[27]合成了一種高含量CaO(36%-38%)不水化MgO-CaO砂，在常溫下可存放一年無水化現象。并且用這種鎂鈣砂生產的鎂鈣碳磚具有優良的抗水化性能，在精煉鋼包上的使用效果優于普通的鎂碳磚。

表2 抗水化實驗結果與日本同類材料抗水化性能比較[24]Tab.2 Comparison of hydration resistance test results in reference 24 with Japanese counterparts[24]

圖2 浸漬后鎂鈣熟料的掃描電鏡照片:(a) 鎂鈣熟料表面膜，(b) 膜與鎂鈣熟料顆粒表面[24]Fig.2 SEM images of impregnated magnesium calcium clinker: (a) magnesium calcium clinker surface film, (b)surface film and magnesium calcium clinker particle surface[24]

4 總結與展望

鎂鈣碳耐火材料的抗渣性、抗熱震性、抗氧化性能等可以通過結合劑的改性、高效抗氧化劑的引入和CaO防水化處理等來進行改善。

結合劑使用造成的主要問題是含水和碳化后形成脆性的玻璃態物質，這會極大地降低鎂鈣碳耐火材料的使用性能。近幾年，對結合劑的開發，其中所采用的納米改性結合劑對鎂鈣碳耐火材料效果最好，但是其生產成本高，工藝復雜，不宜大規模生產。高效抗氧化劑的引入大大的提高了含碳耐火材料的抗氧化性、抗侵蝕性，其中組合抗氧化劑可以集合利用各種單一抗氧化劑的優點，但是無論是單一抗氧化劑還是組合抗氧化劑，都可能在使用過程中引入雜質和消耗碳。通過浸漬、加添加劑或在耐材表面生成一層保護膜等方法都可以有效的防止CaO的水化，但是添加劑的使用一般都會使鎂鈣碳耐火材料抗侵蝕性或其他性能受到影響，有的甚至會污染鋼液。

總之，為保證以及提高鎂鈣碳耐火材料的抗氧化性、抗熱震性和抗侵蝕性能等，需進一步研究和開發經濟實用的新型結合劑、高效抗氧化劑以及防水化處理工藝，使鎂鈣碳耐火材料得以更廣泛的應用。

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