銅電解陽極泥脫銅生產實踐及工藝優化

劉敬師，董廣剛

（陽谷祥光銅業有限公司，山東 陽谷 252327）

1 引言

在銅冶煉行業，陽極銅經銅電解加工為高純陰極銅后，產出的銅陽極泥中含有回收價值高的稀有金屬，高效回收銅陽極泥中的稀有金屬為銅冶金企業帶來可觀的經濟效益，回收有價金屬處理的第一步就是銅陽極泥脫銅。銅陽極泥在硫酸體系中，通過氧化以硫酸銅的形式進入溶液，剩余的極少量Cu進入后工序，對下游產品質量影響較小［1］。如脫銅達不到生產指標要求，將對后續流程造成影響，因此，如何有效地脫除陽極泥中的銅是銅陽極泥加工處理至關重要的一步。

銅陽極泥中Cu元素多以單質Cu、CuSO4、Cu2O、Cu2Se、Cu2Te、Cu2S等化合形態存在，陽谷祥光銅業有限公司（以下簡稱祥光）陽極泥脫銅方式采用常壓預浸脫銅和加壓預浸脫銅工藝。脫銅處理不僅將銅陽極泥中絕大部分銅溶解進入溶液，并且陽極泥中少量銀、硒、碲等在高溫、高壓、強氧化條件下也溶解進入溶液，這些有價金屬必需回收。陽極泥通過浸出脫銅后需入卡爾多爐進一步除雜并生成富集金銀的貴鉛合金，如浸出除銅不徹底，將對入爐除雜造成較大影響或者增加處理難度，所以陽極泥浸出處理的第一步工序脫銅為關鍵環節。

2 銅陽極泥處理工藝流程介紹

銅陽極泥預處理工藝分為:硫酸化焙燒、銅銀浸出、銅粉置換三個主要工藝步驟［2］。陽極泥經過加料配液后進行常壓預浸脫銅作業，然后由預浸槽底部漿液泵輸送至高壓釜進行加壓預浸脫銅。脫銅泥經干燥機、卡爾多爐等一系列設備進行熔煉、吹煉除雜，提純金銀［3］；脫銅后液進行銀、硒、碲等有價金屬的回收。

銅陽極泥處理工藝流程，如圖1。

圖1 銅陽極泥處理流程圖

銅陽極泥脫銅處理主要有以下反應：

Cu + 1/2O2+ H2SO4→ CuSO4+ H2O

NiO + H2SO4→ NiSO4+ H2O

Ag2Se + 3/2O2+ H2SO4→ Ag2SO4+ H2SeO3

Ag2Te + 3/2O2+ H2SO4→Ag2SO4+ H2TeO3

Cu2Se + 2O2+ 2H2SO4→2CuSO4+ H2SeO3+ H2O

Cu2Te + 2O2+ 2H2SO4→2CuSO4+ H2TeO3+ H2O

3 生產實踐

3.1 銅陽極泥的輸送及成分

銅陽極泥的輸送方面，祥光最初是在電解車間壓濾出陽極泥車輛轉運至貴金屬車間，后改為經電解車間濃密機收集后再通過管道泵送至貴金屬車間，經壓濾，濾液返回銅電解車間，此輸送方式有效降低了中間轉運的無名損失，同時省略了中間轉運環節所消耗的人力、轉運風險、其他費用支出等。陽極泥產出過程中，受陽極銅成分和工藝控制波動影響，陽極泥中的銅含量會有所浮動，2017年上半年實際生產過程中陽極泥其他各元素均有所波動，如表1所示。

表1 2017年1-6月所產銅陽極泥各元素情況統計

3.2 銅常壓的浸出

常壓預浸脫銅過程中，陽極泥加料配液后，需往預浸槽中通入蒸汽、氧氣待反應，不僅操作步驟較多，延長銅陽極泥處理周期時間，同時還要考慮到煙氣收集等影響；由于常壓預浸脫銅率較低，脫銅并不徹底，無法滿足直接入爐處理生產需求指標要求，需進一步加壓預浸脫銅處理，固祥光實際陽極泥處理生產中，直接剔除常壓預浸脫銅這一工序，省時省資源，縮短生產周期。

3.3 銅的加壓浸出

加壓預浸脫銅即把陽極泥與稀硫酸溶液置于高壓釜中，加熱加壓，通入氧氣起到氧化、催化作用后，陽極泥中銅、硒、碲、鎳等迅速溶解。銅和碲的浸出率隨硫酸濃度的增大而快速提高，當硫酸濃度為3mol/L時，銅和碲的浸出率分別達到了93.33%和74.80%，繼續增大硫酸濃度，銅和碲的浸出率基本不發生變化,但硫酸濃度的增大促使銀的大量溶解［4］。要想達到脫除絕大部分銅，加壓預浸高壓釜作業工藝參數溫度、壓力、氧氣通入量等各項指標參數要嚴格控制，蒸汽通入量是升溫的的關鍵。當溫度達到設定值150～170℃后，高壓釜內壓力、漿液濃度均達到作業要求后；通入氧氣，在設定溫度下，隨著氧氣的鼓入，陽極泥中絕大部分銅被氧化進而以硫酸銅的形式溶入液體中，其余有價金屬約75%的碲、70%砷、少量的硒（取決于陽極泥中硒的組成）和銀也溶解在液體中。祥光貴金屬車間利用加壓預浸脫銅，加壓浸出前陽極泥含銅量在13%，經加壓浸出后銅含量降至0.4%，銅脫除率達97.57%，為后續稀有金屬提純創造了有利條件。進入溶液中的有價金屬待后續工序提取，回收溶液中的有價金屬［5］方面，祥光采用比較成熟的沉銀硒工序、沉碲工序、硫酸銅工序。加壓浸出過程中漿液溫度與體積發生變化如圖2。

圖2 銅陽極泥加壓浸出脫銅溫度與體積變化曲線圖

4 存在問題及優化

受陽極泥中銅含量的波動影響，如不及時調整加料配液作業參數，將影響加壓預浸脫銅的效果，因此陽極泥脫銅處理生產過程需實時關注陽極泥中銅含量的變化，根據生產經驗及冶金計算推算出正常情況下陽極泥的加入量及硫酸的配入量，以達到工業連續生產作業需求，做到不積料不斷料，保障生產工藝運轉順暢。

4.1 陽極泥含銅量波動時的處理

當陽極泥產出的銅含量有增加趨勢時，考慮到受加壓浸出中高壓釜體積和溫度限制，應及時合理做好加壓浸出前的配料工作，一般采取降低20%左右陽極泥加入量，降低漿液中銅含量，促使加壓浸出中銅反應徹底，脫銅后銅含量控制在1%～3%左右。但這樣會造成陽極泥脫銅工序作業效率降低，因此采取降低陽極泥加入量的前提為脫銅后的陽極泥有一定的庫存，祥光為2套高壓浸出系統處理陽極泥，能夠保證卡爾多爐處理需求。另一種處理方式稍加大硫酸配入量，同時控制漿液中銅含量，使漿液中硫酸根離子量與銅含量成合理比15%～20%左右，配液后漿液的體積會比高壓釜作業承受的體積大，此時，需要根據高壓釜作業各項生產工藝指標要求泵入相當體積的漿液，按照正常工藝操作規程進行作業，以達到正常脫銅的目的；配液槽中剩余的漿液將計入下一批次陽極泥處理。以上兩種常用的脫銅處理辦法主要是針對生產中陽極泥中銅含量波動，為確保加壓浸出脫銅除雜指標穩定的可行措施。

4.2 高銅陽極泥的處理

較特殊情況下，當陽極泥中的銅含量達到25%～40%之上時，僅采取以上降低陽極泥的加入量或者增加硫酸的配入量，其脫銅效果并不明顯，且影響陽極泥脫銅處理作業效率；而加大硫酸配入量則會造成漿液體積過于增大，將影響下一作業批次的加入。

針對含銅高的批次陽極泥，祥光采用裝袋存儲待集中處理方式。受含銅高影響，若常規加壓浸出無法有效脫除絕大部分的銅，后續生產提取稀有金屬將帶來作業困難；從物料管理看，銅含量高超出車間脫銅工藝處理能力范圍，需回大系統入爐循環，但如果采取中轉閃速吹煉—回爐處理—澆鑄—電解流程處理，將增大陽極泥中轉及生產的費用，中轉處理流程過多可能會造成無名損失，得不償失，從企業生產經濟效益來看是不可取。

根據生產控制經驗和冶金計算，將含銅高批次的陽極泥進行返回加壓浸出，不僅減少了中轉回爐處理流程的循環量，也提升了稀貴金屬車間陽極泥脫銅的處理能力。返回加壓浸出即對高銅陽極泥進行兩次加壓浸出作業以達到脫除絕大部分銅的目的。按照正常配液經首次加壓浸出后銅陽極泥中60%～65%的銅溶解進入溶液，待漿液降溫后，通過槽底泵將一次加壓浸出后的漿液泵入陽極泥壓濾機進行第二次投料加壓浸出處理，經過一次加壓浸出后陽極泥中銅含量將降低至可控范圍之內，重復加壓浸出后即可有效達到脫除銅的目的。二次加壓浸出僅需在壓浸轉運槽泵的出口處增加一根管線至壓濾機入口處即可，消耗資材少，易操作，避免了因銅高脫銅不徹底給后續入爐除雜及稀有金屬提取帶來不必要的影響，提升了脫銅泥處理脫銅能力，降低了回大系統帶來的稀有金屬無名損耗風險，提高了作業效率，大致粗略計算，高銅陽極泥二次加壓浸出較回爐入大系統循環節約1500元/t。

4.3 浸出過程配酸

加壓浸出脫銅不僅要嚴控高壓釜作業參數，加壓前的配液極為重要。因考慮生產的連續性，配液指令除非受銅含量波動較大需調整，一般生產配液硫酸均適度過量，以確保脫銅效果的有效性。因此，正常陽極泥中銅含量較低時，經加壓浸出后的漿液中硫酸會有富余，考慮到充分利用資源及減少含酸廢水處理，為使貴金屬回收率得到更好提升、降低各種污染，除了需要完善傳統的工藝流程、設備之外，還應該研究一些新處理手段［6］，提高資源綜合利用率，降低成本。經過除硒、碲后的沉碲尾液，可以將其尾液中的上清尾液再次用于加壓浸出前的漿液配制以代替93%硫酸的配入。另，受春夏及秋冬季節影響，93%酸的密度略受影響，故配酸過程如按照體積加入應考慮到實際硫酸重量的配入，更有利于脫銅的精細化管理。

5 結論

綜上所述，陽極泥加壓脫銅要靈活利用生產資源，合理分配，及時掌控生產過

程中銅含量的變化趨勢，為更好地脫除陽極泥中的銅和富集貴金屬做好前提條件，處理工藝不斷改進及優化。