電感耦合等離子體發射光譜法測定原糧中重金屬含量的方法確認

夏龍飛

[摘要]對ICP-MS法測定原糧中鉻、鎳、銅、鋅、砷、鎘、鉛重金屬元素進行方法確認，來判斷本實驗室是否具備該方法的檢測能力?依照《檢測和校準實驗室能力通用要求 GB/T 27025-2008》中要求，對人員能力、儀器設施、標準物質與試劑配置和檢測環境進行了確認；對檢測方法的檢出限、精密度、準確度和實際樣品進行了測定?結果表明，線性范圍為0～100 μg/L，相關系數均在0.999以上，檢出限、準確度、精密度結果都符合《食品安全國家標準 食品中多元素的測定 GB 5009.268-2016》中的要求，確認本實驗室具備開展此方法的能力?

[關鍵詞]ICP-MS；原糧；重金屬元素；方法確認

[中圖分類號]O657.31；X836 [文獻標識碼]A

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）是一種將ICP技術和質譜結合在一起的分析儀器，20世紀80年代發展起來的一種新的元素分析技術，廣泛用于環境、冶金、石油、食品農產品及生物醫學等領域，為一種新型、先進的痕量元素和同位素分析技術，同時具備檢出限底、靈敏度、準確度和精密度高、較寬的動態線性范圍、分析速度快、污染小、能同時測定多元素含量等優點。

2016年12月23日國家衛生和計劃生育委員會與國家食品藥品監督管理總局共同發布了中華人民共和國國家標準《食品安全國家標準 食品中多元素的測定 GB 5009.268-2016》?該方法列入了本實驗室資質認定范圍內，并根據《檢測和校準實驗室能力通用要求 GB/T 27025-2008》對方法進行了確認?

方法確認內容包括檢出限、精密度、準確度和實際樣品測定，以及人員資質、環境條件和儀器設備的考核，通過測試數據和結果進行統計處理來判斷實驗室是否具備開展此方法的能力?

1 概述

1.1 適用范圍

本研究適用于原糧中鉻、鎳、銅、鋅、砷、鎘、鉛元素的測定?

1.2 原理

原糧樣品經預處理后，采用電感耦合等離子體質譜進行檢測，根據元素的質譜圖或特征離子進行定性，內標法定量?上機樣品由載氣帶入霧化系統進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發、解離、原子化和電離，轉化成的帶電荷的正離子經離子采集系統進入質譜儀，質譜儀根據離子的質荷比即元素的質量數進行分離并定性、定量分析?在一定濃度范圍內，元素質量數處所對應的信號響應值與其濃度成正比[7]?

2 材料與方法

2.1 儀器及試劑

2.1.1 主要試劑。（1）多元素混合標準儲備液：鉻（Cr）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、鎘（Cd）及鉛（Pb）混合標準儲備溶液10 mg/L，介質為5% HNO3（美國安捷倫公司）。

（2）調諧液：鋰（Li）、銦（Y）、鈰（Ce）、鉈（Tl）及鈷（Co）混合調諧液10 mg/L，介質為5% HNO3（美國安捷倫公司）。

（3）多元素混合內標儲備溶液：鈧（Sc）、鍺（Ge）、銠（Rh）及錸（Re）混合內標儲備溶液100 mg/L，介質為5% HNO3（美國安捷倫公司）。

（4）生物成分分析標準物質：遼寧大米生物成分標準物質GBW10043（GSB-21）、河南小麥生物成分標準物質GBW10046（GSB-24）、紫菜生物成分標準物質GBW10023（GSB-14），均為中國地址科學院地球物理地球化學勘察研究所生產。

（5）硝酸（HNO3）：優級純（國藥集團化學試劑有限公司）。

（6）氬氣（Ar）：純度≥99.995%，氦氣（He）：純度≥99.995%。

（7）試驗用水：超純水，經Milli-Q系統純化，電阻率不小于18.2 MΩ·cm。

2.1.2 儀器及工作條件。（1）電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）：Agilent 7700e，美國安捷倫公司，包含配有氦氣池管線的第三代八極桿反應池系統。主要工作條件見表1?

（2）微波消解儀：MARS6型，美國CEM公司，儀器使用微波能量加熱試樣，極性液體和離子溶液可以快速被加熱并提高壓力，使得試樣在短時間內被消解。主要工作條件見表2。

2.2 試驗方法

2.2.1 標準曲線。吸取10 mL多元素混合標準儲備液于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用5% HNO3定容，配成1 mg/L的多元素混合標準使用液?吸取使用液于100mL聚四氟乙烯容量瓶中，用5% HNO3定容配制成0 μg/L、10 μg/L，20 μg/L，50 μg/L，80 μg/L，100 μg/L的六個校準點的標準系列溶液?

2.2.2 試樣制備。稱取試樣0.2～0.5 g（精確至0.001 g）于微波消解內罐中，加5～10 mL硝酸，加蓋放置1 h或過夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標準操作步驟進行消解。冷卻后取出消解罐，在趕酸器上于150 ℃趕酸至1 mL左右。消解罐放冷后，將消化液轉移至50 mL容量瓶中，用小量超純水洗滌消解罐3～5次，后用超純水定容并混勻待測。

2.2.3 空白溶液。除不加試樣外，其他步驟與常規消解步驟相同?

2.2.4 儀器測定。使用5% HNO3清洗管路（10 min），后用超純水清洗管路（10 min）。儀器點火并穩定（30min）后，使用調諧溶液對儀器各項指標進行調整，通過對儀器各項參數的優化選擇，行全質量范圍內的質量校正。調諧通過后，建立分析方法，設置樣品批處理并添加到隊列，儀器開始分析?

3 結果與討論

3.1 內標選擇

將多元素混合內標儲備液在聚四氟乙烯容量瓶中梯度稀釋200倍，用5% HNO3定容，配成0.5 mg/L用內標管在線加入，各元素所取的質量數與對應的內標元素詳見表3。

3.2 標準曲線與線性回歸方程

根據樣品元素的含量范圍繪制標準曲線，各待測元素在0～100 μg/L濃度范圍內線性良好，相關系數均在0.999以上，見表4。

3.3 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復n（n≥7）次空白試驗，將各測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差，按以下公式計算方法檢出限，并判斷其合理性?

MDL=t（n-1，0.99）×S

各元素方法檢出限見表5?從表5可見，每種元素的檢出限均低于GB 5009.268-2016 中要求的檢出限，滿足測量要求?

3.4 方法精密度

對同一試樣進行6次平行測定，并計算其相對標準偏差以判斷其精密度。GB 5009.268-2016中要求，樣品中各元素含量大于1 mg/kg時，在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的10%；小于或等于1 mg/kg且大于0.1 mg/kg時，在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的15%；小于或等于0.1 mg/kg時，在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的20%，表6所示各元素測定值、相對標準偏差和精密度允許相對標準偏差中的要求，滿足測量要求?

3.5 方法準確度

測定三種不同濃度的有證標準物質（中國地址科學院地球物理地球化學勘察研究所），重復測定6次，計算相對誤差，相對誤差結果見表7?表7可見，各元素的測定均值都在標準值范圍內，且相對誤差均小于10%，滿足測量要求?

3.6 樣品加標回收率

對某一試樣作為本底進行加標試驗，測定試樣本底濃度并加入低、中、高不同濃度標液，平行測定3次，計算加標回收率，試驗結果見表8?由表8可知，加標回收率在95.0%～105%之間，說明該法具有較好的準確度?

4 結論

本實驗室根據《檢測和校準實驗室能力通用要求 GB/T 27025-2008》中的相關要求，對電感耦合等離子體發射光譜法測定原糧中重金屬含量進行了方法確認，包括方法檢出限、精密度、準確度以及環境條件、儀器設備等方面。確認結果表明，相關結果均符合標準要求，本實驗室具備開展此方法的能力。

[參考文獻]

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