農產品農藥殘留檢測能力驗證關鍵技術分析

徐盼盼

[摘要]能力驗證活動能夠及時發現實驗室存在的系統誤差，實時監測實驗室運行狀態，并提供客觀、公正、科學、準確的檢測數據，提高其檢測能力水平，從而有效保證檢測工作順利進行。介紹了農產品農藥殘留檢測能力驗證過程的試驗方法和試驗步驟，并通過結果的分析，探討了農產品農藥殘留檢測能力驗證的關鍵技術要點。

[關鍵詞]農產品；農藥殘留；能力驗證

[中圖分類號]S481.8 [文獻標識碼]A

能力驗證是通過實驗室間比對，根據預先制定的標準判定實驗室檢測能力的活動。參加能力驗證的實驗室應在規定的時間內接受由組織機構統一發放的測試樣品進行測試，最后對試驗結果進行統計分析，并得出結論。現以2017年平涼市農檢中心能力驗證工作為例，將測定方法和結果分析描述如下。

1 材料與方法

1.1 檢測樣品和方法

本次能力驗證考核樣品2個，分別為結球甘藍和香菇。農藥標準液由甘肅省農產品質檢中心統一加入，每個實驗室分發4個樣品。一個空白樣品，三個平行樣品，每個樣品為25.0g。該試驗采用《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留檢測方法》（NY/T 761-2008）進行檢測。

1.2 檢測儀器和試劑

供試儀器有氣相色譜儀Agilent 7890B，FPD、ECD 檢測器；高速勻漿機、漩渦混合器、氮吹儀、振蕩器、天平。供試試劑有乙腈、丙酮、正己烷均為色譜純試劑、氯化鈉為分析純。

1.3 檢測項目

檢測項目包括三唑磷、亞胺硫磷、丙溴磷、二嗪磷等19種有機磷農藥和三唑酮、百菌清、五氯硝基苯、腐霉利等11種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥。

1.4 色譜條件

FPD檢測器。色譜柱：A柱DB-17柱；B柱DB-1柱；檢測器溫度：300℃；進樣口溫度：250℃；柱流速：1mL/min；氮氣流速：60mL/min；空氣流速：100mL/min；氫氣流速：75mL/min；程序升溫：80℃保持1min，以20℃/min速度上升到130℃，再以5℃/min速度上升到200℃，再以15℃/min速度上升到250℃保持12min。

ECD檢測器。色譜柱：A柱DB-1柱；B柱DB-17柱；檢測器溫度：320℃；進樣口溫度：270℃；柱流速：2mL/min；氮氣流速：25mL/min；程序升溫：90℃保持1min，以8℃/min速度上升到230℃保持0min，再以2℃/min速度上升到250℃保持0min，以3℃/min速度上升到275℃保持10min。

2 檢測過程及結果

2.1 前處理過程

按照《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留檢測方法》（NY/T 761-2008）進行處理。

2.2 結果估算

用標液色譜圖做模板，確定盲樣添加的農藥名稱，并初步確定盲樣中添加農藥量。

2.3 基質配標液

做空白盲樣時，在乙腈分層后，多吸2個10.00mL上層乙腈溶液，分別參與有機磷和有機氯前處理過程。最后分別制備成有機磷空白盲樣1個和有機氯空白盲樣1個，其分別用5.0mL丙酮和5.0mL正己烷定容，這2個空白盲樣不上機檢測，用它們分別配制基質標液。用基質標樣做模板，重新計算盲樣中農藥含量。

2.4 加標回收

稱取4個25.0g相同蔬菜樣品，1個樣品空白，3個平行樣品，加入上面得出的農藥，農藥含量盡量與盲樣的粗定量含量接近。分別進行樣品前處理后，上機檢測。計算這3個空白樣品加標回收率，如果數值在70%～120%之間，可上報結果。

2.5 色譜圖

甘藍樣品中有機磷農藥檢測色譜圖（圖1），甘藍樣品中有機氯農藥檢測色譜圖（圖2），香菇樣品中有機磷農藥檢測色譜圖（圖3），香菇樣品中有機氯農藥檢測色譜圖（圖4）。

2.6 檢測結果

樣品的檢測值為可靠結果（見表1、表2），通過了能力驗證。

根據試驗方法，加標回收率試驗表明（見表3），甘藍質量控制樣品的回收率為84%～120%，香菇質量控制樣品的回收率為90%～105%，其結果表明檢測結果是可信任的。

3 農藥殘留檢測能力驗證的技術關鍵點討論

3.1 標準溶液的選擇及配制

標準品要使用有證標準物質，關注有效期。提前制備好標液，根據儀器響應效果設置標液濃度，防止出現色譜圖的峰形大小相差過于懸殊的情況。

3.2 試劑、器皿的處理

對檢測中使用的容量瓶、移液管、量筒、具塞刻度試管等進行檢定或校準。試劑要使用色譜純試劑，同時做試劑空白試驗。

3.3 儀器條件的優化

使用氣瓶氣體，選擇純度為99.999%的高純度氣體；使用空氣發生器，要檢查更換干燥劑；注意氣源與儀器接口是否有水，并使用氣體過濾器避免鬼峰；必須定期清潔進樣器和進樣針，并檢查進樣器的靈活性； 襯管要選用高惰性襯管，目的是防止其對農殘的吸收而導致回收率偏高；“O”型圈和進樣墊要用新的，目的是防止出現平行樣品不平行等可能； 色譜柱是組分分離的重要部分，色譜柱質量如何直接影響檢測結果，應盡量用新的老化過的干凈色譜柱；ECD的檢測池易污染，安捷倫儀器基線一般在500Hz以下，1000Hz以上就需高溫過夜進行老化。

3.4 樣品前處理方法的確定

樣品在前處理過程中需要注意以下幾點：①勻漿時勻漿機要緩慢勻速調整到高速，最好是用同1臺勻漿機。勻漿、過濾及振蕩過程中不能灑出樣品；②加乙腈時要準確到50.00mL，吸取乙腈提取液10.00mL時也要準確，且4個平行樣品間無差別；③氮吹時，樣品間氣體流速一致，氮吹濃縮條件一致；氮吹過程中，需有試驗人員看管，在液體近干時要保留一滴液體，保證試管底部不能完全干燥，否則會使回收率偏低；④有機氯檢測過程中，要按方法依次加液淋洗小柱，過弗羅里矽柱時小柱不能流干，否則會使農藥吸附在小柱上而導致回收率偏低；流速要均勻，不能用外力強壓，否則會造成平行樣品不平行的結果。

3.5 能力驗證過程中的質量控制

能力驗證中要注意添加回收率試驗，在拿到盲樣進行前處理時，選用與能力驗證樣品基質相同的質控樣品，同時在試驗操作過程中，確保質控樣品和待檢樣品操作步驟的一致性，降低誤差。并且要注意實驗過程中的基質效應。基質是指樣品中除分析物以外的組成部分，由于其響應值的專屬性不強，因此對分析物的分析過程有顯著的干擾，常常會影響分析結果的準確性。解決的辦法是選用同一樣品的基質配標液，在能力驗證過程中，可以使用空白樣品中過量的丙酮液制備標準溶液，大大降低了基質效應。

4 總結

綜上所述，農藥殘留能力驗證實驗的關鍵技術是：①針對能力驗證計劃制定相應的作業指導書，對參加能力驗證過程的人員嚴格控制和管理，校準試驗過程中使用的體積計量儀器，使用色譜級試劑，并在氣相色譜上進行試劑空白試驗；②在測量前將儀器調整到最佳工作狀態，選擇最佳空氣流量比，并增加靈敏度。使用適當的色譜柱和程序升溫條件，讓不同的農藥完全分離并保持峰形。預熱檢測器并保持儀器穩定；③在試驗過程中應進行嚴格的質量控制，并應采用與能力驗證相同的試樣進行加標回收試驗。根據分析結果，驗證測量結果的準確性，并采用單點校正來消除基質效應。只要我們真正做到以上幾點，就能有效控制實驗過程，順利通過能力驗證。

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