湘潭金石錳礦周邊土壤污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

朱崗輝 汪成 李璐 陳堅(jiān) 文一 李書炎

摘要 [目的]掌握金石錳礦周邊土壤重金屬含量、污染程度及分布特征。[方法]對(duì)礦區(qū)周邊土壤進(jìn)行實(shí)地采樣，并對(duì)土壤中重金屬M(fèi)n、Cd、Zn、Pb、Cu、Cr和Ni含量進(jìn)行分析。采用地累積指數(shù)法及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法，評(píng)價(jià)土壤中的重金屬污染程度和風(fēng)險(xiǎn)。[結(jié)果]金石礦區(qū)周邊土壤受到重金屬不同程度的污染，重金屬的污染程度從大到小依次為Mn、Cd、Zn、Pb、Cu、Cr、Ni;重金屬區(qū)域污染差異較大，局部區(qū)域土壤Mn污染嚴(yán)重，垂向調(diào)查發(fā)現(xiàn)重金屬污染主要集中在表層土壤;礦區(qū)周邊土壤中重金屬綜合的潛在危害程度為“輕微-中等”，Cd 是潛在生態(tài)危害最大的因子。Pb 和Zn 、Cd和Ni有很大相關(guān)性，可能屬于同源污染物。[結(jié)論]該研究可為礦區(qū)土壤重金屬污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞 錳礦;土壤;重金屬;污染特征;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

中圖分類號(hào) X53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 0517-6611（2018）34-0048-05

工礦業(yè)企業(yè)排放是土壤重金屬污染的重要來源。由于重金屬污染的隱蔽性、長(zhǎng)期性和不可逆性，且不能被微生物降解[1-2]，近年來隨著采礦業(yè)的迅速發(fā)展，礦區(qū)周邊土壤重金屬污染問題已成為環(huán)境污染的熱點(diǎn)問題之一。土壤重金屬通常具有持久性、累積性和循環(huán)性的特點(diǎn)，不僅影響生物地球化學(xué)的可循環(huán)性，也會(huì)通過各種途徑對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成一定風(fēng)險(xiǎn)[3]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)礦山資源開發(fā)的重金屬污染評(píng)價(jià)和礦區(qū)環(huán)境重金屬污染特征進(jìn)行了大量的研究，并取得了豐碩的成果[4-6]。

因此，研究礦區(qū)周邊土壤中重金屬的空間分布、污染狀況及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，對(duì)礦區(qū)周邊土地的安全利用、保障周邊居民健康生活具有重要意義。筆者以湘潭金石錳礦周邊土壤為研究對(duì)象，分析礦區(qū)周邊土壤重金屬的空間分布規(guī)律;利用富集因子法及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)對(duì)周邊農(nóng)田土壤中重金屬的污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析與評(píng)價(jià)，以期為該區(qū)域土壤重金屬污染防治及土地合理利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

湘潭金石錳礦地處湘鄉(xiāng)、寧鄉(xiāng)、韶山交界地帶，位于湘鄉(xiāng)市金石鎮(zhèn)萬(wàn)群村，礦區(qū)地理坐標(biāo)為112°26′～112°29′E、28°02′～28°05′N。礦區(qū)地處丘陵地帶，海拔在62～165 m，屬亞熱帶大陸性氣候，氣候濕潤(rùn)、四季分明。日氣溫最高為42.2 ℃，最低為-8.0 ℃，年平均氣溫為17.4 ℃;年降水量最多為2 081.0 mm，最少為997.7 mm，年平均降水量為1 431.4 mm;年蒸發(fā)量最大為1 580.9 mm，最小為992.2 mm，年平均為1 321.7 mm。湘潭金石錳礦礦床為“湘潭式”淺海相原生碳酸錳礦床，產(chǎn)于下震旦統(tǒng)蓮沱組黑色頁(yè)礦巖中，平均礦體厚度2.14 m，平均含錳品位18.71%。金石錳礦有25年的開采歷史，開采過程中由于礦石廢棄物、礦渣和選礦后的尾礦等造成對(duì)周邊環(huán)境影響。

1.2 樣品采集與處理

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研情況，依據(jù)《土壤環(huán)境檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）對(duì)金石錳礦周邊范圍內(nèi)土壤進(jìn)行采集，采樣點(diǎn)主要集中在農(nóng)田，也有部分為林地。采樣時(shí)利用GPS 精確記錄每個(gè)采樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)的坐標(biāo)，觀察并對(duì)其周邊環(huán)境進(jìn)行記錄。周邊區(qū)域共布設(shè)土壤采樣點(diǎn)20個(gè)，其中包括3個(gè)對(duì)照點(diǎn)，每個(gè)土樣由4～6個(gè)子樣混合，土壤采集深度為20、50、100 cm，采集量為1 kg。

土壤樣品置于陰涼處自然風(fēng)干，混勻后選取約0.5 kg 土壤樣品進(jìn)行研磨處理，依次全部通過20、60 和100 目尼龍篩，置于自封袋中保存?zhèn)溆?。稱取100 目土壤樣品0.1 g（精確至0.000 1 g）置于消解管中，用石墨消解儀（ST-60）進(jìn)行消解[7]。將消解完成的樣品置于100 mL 容量瓶，定容并混勻后過濾到聚乙烯瓶中，并利用電感耦合等離子體光譜儀ICP-AES（ICAP 6200，USA Thermofisher）測(cè)定重金屬（Cu、Zn、Pb、Cr、Mn）含量，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（X USA Thermofisher）測(cè)定Ni、Cd 含量。在所有樣品試驗(yàn)過程中，采用平行試驗(yàn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（ESS-2）回收試驗(yàn)進(jìn)行質(zhì)量控制。平行試驗(yàn)相對(duì)誤差在1.36%～11.15%，標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率在91.8%～109.3%。

1.3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.3.1 土壤評(píng)價(jià)的方法。

根據(jù)樣品分析測(cè)試結(jié)果，參考土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)研究區(qū)域土壤重金屬分別采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)[8]。污染指數(shù)評(píng)價(jià)法計(jì)算公式如下：

以國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)法可用于評(píng)價(jià)土壤重金屬污染程度，分析土壤環(huán)境質(zhì)量對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響程度。具體分級(jí)指標(biāo)為：P綜≤0.7，土壤環(huán)境質(zhì)量處于清潔安全狀態(tài);P綜1時(shí)，表明土壤重金屬含量超標(biāo)污染，對(duì)作物生長(zhǎng)發(fā)育有影響，進(jìn)而會(huì)通過食物鏈影響人體的健康;13為重度污染。

1.3.2 地積累指數(shù)評(píng)價(jià)法。

地累積指數(shù)法是德國(guó)科學(xué)家Muller[9]在1969年提出的，是一種研究土壤、沉積物中重金屬污染程度的定量指標(biāo)。其計(jì)算公式為：

1.3.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法。

瑞典科學(xué)家Hakanson[10]提出的生態(tài)危害指數(shù)法是目前最為流行的一種對(duì)土壤或沉積物中土壤重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法。該法將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系在一起，不僅反映了某一特定環(huán)境中各種污染物對(duì)環(huán)境的影響，及多種污染物的綜合效應(yīng)，而且用定量的方法劃分出了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的程度。其計(jì)算公式為：

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 22.0軟件，利用Pearson相關(guān)分析檢驗(yàn)重金屬元素之間的相關(guān)性，探索重金屬的來源。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬的污染狀況

礦區(qū)周邊土壤重金屬含量見表1。依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）[11]和《重金屬污染場(chǎng)地土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)》（DB43/T 1125—2016）[12]，錳礦周邊土壤中主要存在重金屬M(fèi)n、Cd、Pb、Zn、Cu超標(biāo)，超標(biāo)率分別為45%、35%、5%、5%、5%。其中Mn的超標(biāo)率和超標(biāo)倍數(shù)最高，污染最為嚴(yán)重，可能會(huì)危及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人體健康。土壤中Cr、Ni均未超出農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但部分點(diǎn)位高出區(qū)域土壤背景值。由變異系數(shù)可知，元素變異程度之間存在較大差異，其值為Mn > Pb > Cd > Zn > Cr > Ni >Cu，其中Mn變異程度最大，超過100%，屬于強(qiáng)變異;Pb、Zn和Cd 的變異系數(shù)較高，超過60%，屬于中等變異程度;而其他元素Cr、Ni和Cu的變異系數(shù)在40%左右，也屬于中等程度變異。各重金屬含量變化幅度較大，說明礦區(qū)周邊土壤重金屬污染差異較大。

根據(jù)單因子污染指數(shù)、多因子綜合污染指數(shù)的計(jì)算公式，以農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，分別計(jì)算出金石錳礦周邊土壤重金屬元素的污染指數(shù)，結(jié)果見表2。礦區(qū)周邊土壤重金屬的綜合污染指數(shù)最高達(dá)10.3 屬于重污染，說明該礦區(qū)局部區(qū)域土壤重金屬污染嚴(yán)重。從單因子污染指數(shù)（Pi）來看，Mn的污染指數(shù)最高，4個(gè)采樣點(diǎn)達(dá)了重污染程度，其污染指數(shù)最高達(dá)14.35，該區(qū)域土壤Mn污染比較嚴(yán)重;Cd僅有一個(gè)采樣點(diǎn)污染指數(shù)達(dá)到重污染程度，存在局部污染;Zn、Pb、Cu污染指數(shù)均小于 屬于輕度污染。Cr、Ni污染指數(shù)均小于 屬于清潔。各元素污染指數(shù)的大小排序?yàn)镸n> Cd> Pb> Zn> Cu> Ni>Cr。

2.2 土壤重金屬含量的垂直分布

7種重金屬元素在垂直方向上的分布如圖1所示，可以看出Mn、Cd、Zn、Pb、Cu、Cr、Ni分布規(guī)律基本一致，其含量隨深度增加呈總體下降趨勢(shì)，前50 cm 變化特別明顯。50 cm處除Mn以外，其他元素的含量均低于農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和湖南省地方標(biāo)準(zhǔn)，與湖南省土壤背景值含量基本一致。研究區(qū)域土壤重金屬污染主要集中在表層50 cm以內(nèi)。

2.3 土壤重金屬的地積累分析

采用湖南當(dāng)?shù)乇尘爸涤?jì)算研究區(qū)各元素的地積累指數(shù)及其污染情況，見表3。從計(jì)算結(jié)果來看，重金屬M(fèi)n的Igeo最大值為5.38，達(dá)極嚴(yán)重污染水平;重金屬Cd的Igeo最大值為2.57，屬于中污染-強(qiáng)污染;重金屬Pb的Igeo最大值達(dá)1.77，屬于中度污染水平;重金屬Cu、Cr、Ni、Zn的Igeo值均小于1.00，屬于無(wú)污染-輕微污染;整個(gè)7種重金屬元素污染順序?yàn)镸n > Cd >Pb > Zn >Cu>Cr>Ni。由此分析，礦區(qū)對(duì)周邊土壤環(huán)境造成重金屬污染，其中Mn 受影響最為顯著，其次為Cd，而Cr、Ni 幾乎不受影響。

2.4 土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

以湖南土壤元素背景值為參比，應(yīng)用Hakanson[10]提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法，計(jì)算了金石錳礦土壤單項(xiàng)污染潛在生態(tài)危害系數(shù)特征值和潛在生態(tài)危害指數(shù)。 如表4 所示，金石錳礦土壤重金屬M(fèi)n的單項(xiàng)污染潛在生態(tài)危害系數(shù)特征值最大為125.05，屬于強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn);土壤重金屬Cd的單項(xiàng)污染潛在生態(tài)危害系數(shù)特征值最大為285.7 屬于很強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn);金石錳礦土壤重金屬Pb、Zn、Cu、Cr、Ni的單項(xiàng)污染潛在生態(tài)危害系數(shù)特征值均小于40.00，說明石錳礦附近土壤重金屬Pb、Zn、Cu、Cr、Ni污染程度較低，存在輕微生態(tài)危害。其中Cd 的平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他重金屬元素，這一方面與Cd的毒性響應(yīng)系數(shù)較大有關(guān)，其次潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大的為Mn。從表4 可以看出，在所有土壤樣品中，Cd有40%的采樣點(diǎn)存在強(qiáng)和很強(qiáng)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，輕微環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)僅占15%。由多元素綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）來看，該地區(qū)存生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)中等。

2.5 重金屬來源分析

元素間相關(guān)性顯著和極顯著，說明元素間一般具有同源關(guān)系或是復(fù)合污染，否則來源可能不止一個(gè)[14]。通常相關(guān)性強(qiáng)的被認(rèn)為是同一來源，而較弱的相關(guān)性則暗示與其他元素來源不一致。為了解礦區(qū)周邊土壤重金屬M(fèi)n、Cd、Zn、Pb、Cu、Cr、Ni的污染特征，運(yùn)用SPSS軟件，對(duì)土壤中各重金屬總量進(jìn)行相關(guān)性分析。由表5 可知，各重金屬之間存在不同程度的相關(guān)性，Pb和Zn之間相關(guān)系數(shù)為0.825，Cd和Ni之間相關(guān)系數(shù)為0.695，達(dá)到顯著相關(guān)水平，可見Pb和Zn、Cd和Ni之間存在一定的伴生關(guān)系，可能屬于同源污染物。

3 結(jié)論

（1）錳礦周邊土壤中主要存在重金屬M(fèi)n、Cd、Pb、Zn、Cu污染，其中Mn的超標(biāo)率和超標(biāo)倍數(shù)最高，污染最為嚴(yán)重。土壤中Cr、Ni均未超出農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但部分土壤Cr、Ni含量高出區(qū)域土壤背景值。土壤中各重金屬含量變化幅度較大，說明礦區(qū)周邊土壤重金屬污染差異較大。土壤重金屬縱向分析發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)重金屬污染主要集中在表層。

（2）采用湖南當(dāng)?shù)乇尘爸涤?jì)算研究區(qū)各元素的地積累指數(shù)及其污染情況。土壤重金屬M(fèi)n的Igeo最大值為5.38，達(dá)極嚴(yán)重污染水平;Cd的Igeo最大值為2.57，屬于中污染-強(qiáng)污染;Pb的Igeo最大值達(dá)1.77，屬于中度污染水平;Cu、Cr、Ni、Zn的Igeo值均小于1.00，屬于無(wú)污染-輕微污染。其中重金屬M(fèi)n受污染最為顯著，其次為Cd，而Cr、Ni 幾乎不受影響。

（3）Cd是潛在生態(tài)危害最大的因子，Mn等其他5 種重金屬的危害輕微;由多元素綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）來看，該地區(qū)存生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)輕微-中等，表明礦區(qū)周邊土壤整體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較輕。

（4）各重金屬之間存在不同程度的相關(guān)性，Pb 和Zn 之間相關(guān)系數(shù)為0.825，Cd和Ni之間相關(guān)系數(shù)為0.695，達(dá)到顯著相關(guān)水平，可見Pb 和Zn 、Cd和Ni之間存在一定的伴生關(guān)系，可能屬于同源污染物。

參考文獻(xiàn)

[1]LIU J L，YANG T，CHEN Q Y，et al.Distribution and potential ecological risk of heavy metals in the typical eco-units of Haihe River Basin [J].Frontiers of environmental science & engineering，2016，10（1）：103-113.

[2]環(huán)境保護(hù)部，國(guó)土資源部.全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)（2014 年4 月17 日）[J].環(huán)境教育，2014（6）：8-10.

[3]PARK B Y，LEE J K，RO H M，et al.Effects of heavy metal contamination from an abandoned mine on nematode community structure as an indicator of soil ecosystem health[J].Applied soil ecology，201 51（6）：17-24.

[4]楊添奇，余彬，紀(jì)智慧，等.湘潭市錳礦工業(yè)區(qū)某渠道重金屬污染特征[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2018，44（2）：116-122.

[5]劉世梁，郭旭東，姚喜軍，等.草原煤礦開采區(qū)土壤重金屬污染分布特征及影響因子[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2016，16（3）：320-325.

[6]方月梅，張曉玲，劉娟，等.銅綠山礦區(qū)農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué).2017，45（24）：58-6 64.

[7]龍加洪，譚菊，吳銀菊，等.土壤重金屬含量測(cè)定不同消解方法比較研究 [J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2013，29（1）：123-126.

[8]陳懷滿.環(huán)境土壤學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2005：522-523.

[9]MULLER G.Index of geoaccumulation in sediments of the Rhine River[J].Geo Joumal，1969，2（3）：108-118.

[10]HAKANSON L.An ecological risk index for aquatic pollution control：A sedimentological approach[J].Water research，1980，14（8）：975-1001.

[11]生態(tài)環(huán)境部，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局.土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）：GB 15618—2018[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2018.

[12]湖南省環(huán)境保護(hù)廳，湖南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.重金屬污染場(chǎng)地土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)：DB43/T 1125—2016[S].湖南省環(huán)保廳，2016.

[13]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.中國(guó)土壤元素背景值[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1990.

[14]柴世偉，溫琰茂，韋獻(xiàn)革，等.珠江三角洲主要城市郊區(qū)農(nóng)業(yè)土壤的重金屬含量特征[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，43（4）：90-94.