沙生灌木基精細林產化工材料研究進展

胡建鵬 邢東 姚利宏

摘要 沙生灌木為我國西部干旱、半干旱地區儲量豐富的生物質資源。歸納總結了近年來我國沙生灌木資源在納米纖維素材料、活性炭材料、木質資源液化產物以及生物質炭等精細林產化工材料領域的研究現狀，并對相關領域的發展趨勢進行了展望。

關鍵詞 沙生灌木；納米纖維素；活性炭；液化；生物質炭

中圖分類號 S785文獻標識碼 A文章編號 0517-6611（2018）15-0018-02

Abstract Sandy shrubs are abundant biomass resources in the arid and semi-arid areas of western China. In this paper， the research progress of the sandy shrub resources in the field of fine forest chemical materials such as nano-cellulose， activated carbon， liquefaction products of wood and biomass carbon in recent years were summarized， and the development trend in related fields was proposed.

Key words Sandy shrubs；Nano-cellulose；Activated carbon；Liquefaction；Biomass carbon

沙生灌木是我國西部干旱、半干旱地區廣泛種植的多年生灌叢植物，屬于富含纖維素、半纖維素和木質素等天然高分子組分的生物質資源，具有來源廣泛、儲量豐富、價格低廉等特點，應用潛力巨大。近年來，在林業工程領域，對于沙生灌木資源的開發利用主要集中在沙生灌木基人造板和木質復合材料等方面[1-3]。隨著木材科學領域技術不斷創新和發展以及相關學科間的相互交叉滲透，加強對生物質資源的探索開發，深入挖掘生物質資源的應用潛力，創新研發高精細生物質化工材料，是拓寬生物質資源應用領域的必然趨勢。

1 沙生灌木基納米纖維素材料

納米纖維素材料具有高結晶、高強度、高比表面積、高吸附和吸濕等特性，化學穩定性好，無毒，在復合材料、生物醫藥、安全食品、精密儀器等領域具有巨大的應用前景[4]。目前，沙生灌木基納米纖維素材料的研究重點主要集中在納米纖絲（或微晶纖維絲）的制備工藝以及納米纖維素增強無機或有機材料制備功能型納米復合材料等方面。

張彬[5]以沙柳木粉為原料，通過硝酸-乙醇法水解獲得沙柳纖維素，隨后采用超聲波法、干磨法/超聲波聯合法、濕磨法/超聲波聯合法制備出了直徑不超過65 nm的納米纖絲。盛衛[6]以脫膠后的沙柳纖維為原料獲得微晶纖維素，將其溶解在濃度為64%的硫酸中，在45 ℃水浴條件下高速攪拌1 h后，獲得平均長度300 nm、平均直徑數十納米、晶度為89.1%的纖維素納米晶須。目前，以沙生灌木為原料制造納米纖維素材料的研究剛剛起步，在纖維分離技術上還有待創新。賀仕飛[7]以沙柳為原料，將生物酶處理后的纖維素進行超聲波處理，制備出直徑為32～64 nm、長度為200～900 nm的微納纖絲，而后將微納纖絲與聚乙烯醇（PVA）復合制備PVA納米復合膜，微納纖絲添加量為3%時，PVA納米復合膜具有較好的熱穩定性、耐吸濕性以及拉伸性能。李亞斌[8]在獲得納米級微晶纖維素的基礎上，以微晶纖維素為模板，制備介孔二氧化鈦納米材料，對復合材料的微觀形貌、化學基團、聚集態結構、熱穩定性以及光催化性進行了表征，結果表明，在180 min的酸性條件下，介孔二氧化鈦納米材料對甲基橙催化降解率比羧酸基纖維素高62.9%，比粉狀商品二氧化鈦高36.4%，說明該復合材料具有極強的光催化性能。

2 沙生灌木基活性炭材料

活性炭具有吸附性強、耐酸堿、耐高溫、易再生等優點，是一種環境友好型吸附劑，廣泛應用于環境保護、化學工業、食品加工、藥物精制等各個領域[9]。沙生灌木中所含的大量纖維素和半纖維素均是制備生物活性炭的良好原料。目前，沙生灌木基活性炭材料的研究重點主要集中在活性炭的活化工藝、吸附效率以及產品應用等領域。

鮑詠澤[10]分別以氯化鋅（ZnCl）、磷酸（H3PO4）和氫氧化鉀（KOH）為活化劑制備出3種沙柳活性炭。3種沙柳活性炭對亞甲基藍溶液的吸附行為符合二級反應速率方程所描述的規律和 Langmuir 吸附等溫式；3種活性炭的比表面積分別為323.011 9、1 251.428 0、1 780.296 0 g/m3；亞甲基藍的吸附量分別為323.45、347.13和519.63 mg/g。張曉雪[11]以磷酸氫二銨[（NH4）2HPO4]為活化劑制備了沙柳纖維狀活性炭，在優化工藝條件下制備的沙柳纖維狀活性炭平均得率為43.97%，亞甲基藍平均吸附值為91 mL/g，碘平均吸附值為1 580.310 6 mg/g，沙柳纖維狀活性炭對重金屬離子的吸附效果較好。劉靜萱等[12]以磷酸二氫銨（NH4H2PO4）為活化劑，采用活化-熱解一步法制備沙柳基活性炭，重點研究了活性炭對水溶液中2，4-二氯苯酚（2，4-DPC）的靜態吸附行為及其作用機理，結果表明，活化劑活化效果良好，改性后吸附量提高了3.5倍，吸附過程遵循Freundlich等溫吸附模型和準二級動力學模型；整個吸附過程的速率控制步驟為膜擴散，不同初始濃度的有效擴散系數的數量級均大于10-6cm2/s。曹志偉等[13]以氫氧化鉀（KOH）為活化劑制備纖維活性炭，在優化工藝條件下，活性炭纖維得率為45.6%，亞甲基藍吸附值為95 mL/g，BET 比表面積為672 m2/g，平均孔徑為2.08 nm；活性炭纖維對鈣離子的吸附量為 12.3 mg/g，去除率為36.9%。張靜[14]通過550 ℃高溫燒制法制得沙柳生物炭，并將其作為礦區生態修復材料，探究沙柳生物炭對水溶液中銅離子的吸附性能，結果表明，生物炭對銅離子具有較好的吸附作用，沙柳生物炭的最大銅離子吸附量為19.13 mg/g，16 h可達吸附量和吸附率的平衡。隨后，以冰草為研究對象，探究不同添加量的沙柳生物炭對不同污染的土壤理化性質、冰草生長狀況及銅的遷移過程的影響，結果表明，隨著生物炭添加量的增加，銅在冰草根系、土壤和冰草莖葉中的富集濃度隨之減少，生物炭添加量為0.8%～1.0%時，其對土壤和冰草的表現最優。

3 沙生灌木基液化產物

木材液化技術是指在一定條件下將木材轉變為液體，木材中的纖維素、半纖維素、木質素大分子降解為具有一定反應活性的液態小分子，成為具有多種用途的化學中間體，可用于制備膠黏劑、聚氨酯泡沫塑料、酚醛模塑產品、碳纖維等新型高分子材料。

張晨霞[15]以苯酚為液化劑，稀硫酸為催化劑對沙柳、檸條進行液化處理，在溫度 150 ℃、催化劑用量7%、液比4、液化時間120 min的液化工藝下，沙柳和檸條的殘渣率分別為4.08%和11.21%。將沙柳、檸條液化產物與甲醛反應制備共縮聚型樹脂，產品的各項性能滿足木材工業用酚醛樹脂的國家標準要求。楊愛榮[16]分別以苯酚、乙二醇為液化劑，稀硫酸為催化劑對沙柳進行液化處理，獲得2種沙柳液化產物紡絲液，采用紡絲工藝獲得初始纖維，研究得出收絲輥轉速、固化時間以及固化升溫速率均對初始纖維的力學性質有顯著影響。趙巖[17]以聚乙二醇-丙三醇混合液為液化劑、稀硫酸為催化劑對沙柳進行液化處理，并將該液化產物與異氰酸酯合成聚氨酯發泡材料，在異氰酸酯40%、催化劑12%、成核劑5%、表面活性劑10%的工藝條件下，制備的2 cm厚聚氨酯發泡材料的平均吸聲系數為0.272，適合作為吸聲材料。夏丹[18]采用酸、堿、鹽與微波復合的方式對沙柳進行預處理，借此來提高沙柳的液化效果。當采用1%硫酸溶液微波處理7 min后，沙柳在液比2、液化溫度170 ℃、催化劑3 %作用下，30 min內的殘渣率接近于零，利用液化產物與異氰酸酯合成的聚氨酯泡沫材料的抗壓強度和密度均滿足墻體保溫材料的要求。任慧敏[19]采用硝酸-乙醇法提取了沙柳中的纖維素，然后以乙二醇為液化劑，硫酸作催化劑，對沙柳纖維素進行液化處理，液化產物在最優工藝條件下制備出的原絲，其平均直徑為0.314 mm，拉伸強度為97.45 MPa，斷裂伸長率為3.69%，力學性能良好且粗細均勻。趙麗青[20]以離子液體[AMIM]Cl為液化劑處理沙柳，液化產物與異氰酸酯合成聚氨酯泡沫材料，在聚氨酯材料中加入6%的有機蒙脫土，可使復合材料的壓縮性能和抗壓性能分別比普通材料提高31.2、62.0 kPa，同時材料的吸聲與阻燃性能高于普通聚氨酯材料。袁大偉[21]以聚乙二醇/丙三醇為液化劑，98%濃硫酸為催化劑處理沙柳材，所得沙柳木粉液化產物的羥值為328.6 mg，酸值為1.7 mg/g，黏度為672.9 m2/s，并以此液化產物制備了聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡硬質泡沫材料。

4 沙生灌木基生物質能源材料

生物質能源的合理開發利用不僅可以提供豐富的清潔能源，而且可以保護環境、減少我國對化石燃料的長期依賴，為我國能源問題的解決提供了有效方法。生物質焙燒炭是指在200～300 ℃對生物質進行溫和熱解獲得的產物，其水分蒸發，CO和CO2氣體釋放，能量密度增加。生物質焙燒炭不僅能提高生物質能量密度和儲存性能，而且還降低生物質運輸儲存成本，能夠供生活或工業生產使用。目前沙生灌木基生物質能源材料的研究以生物質焙燒炭為主。

梁宇飛[22]以沙柳為原料，采用生物質焙燒技術制造沙柳生物質焙燒炭，系統研究了沙柳材焙燒前后的結構演變、焙燒炭的吸濕性以及焙燒炭的熱解及燃燒特性。從經濟性和可行性的角度分析獲得實驗室條件下生物質焙燒炭的優化工藝為焙燒溫度260 ℃、焙燒時間30 min。在此優化工藝條件下，沙柳焙燒炭的各項性能均有不同程度的改善：①焙燒炭比表面積為2.84 m2/g，固體產物孔隙比較發達，有利于燃燒、氣化過程中熱量與質量的傳遞，可促進熱化學轉化過程；②焙燒炭單位能量密度顯著提高，焙燒炭能量得率84.5%，質量得率75%；③焙燒炭熱值達25 313 kJ，可達到蒙精煤標準；④焙燒炭的平衡吸水率較沙柳原樣降低38%，憎水性表現明顯；⑤焙燒炭燃點明顯降低，烘焙后的高溫段的放熱量明顯高于低溫段的放熱量。上述研究表明，沙柳經過低溫烘焙后，有利于快速熱解、迅速燃燒，沙柳的固體產物性能改善了很多，在沙柳高質轉化利用、規模化應用方面起到了重要的作用。

5 展望

目前，在沙生灌木基精細林產化工材料的研究領域已取得了一定的成果，為后續進一步研發奠定了堅實的基礎。建議后續研究圍繞以下幾個方面展開：①進一步拓寬沙生灌木樹種的利用范圍，加大對沙棘、檸條、楊柴等資源的利用；②深化精細林產化工材料制造機理與合成機制的研究，結合先進的科學理論和儀器分析手段，從微納尺度解析材料性質的影響因素；③積極推進相關工藝技術的產業化研發與應用，使高附加值的精細林產化工材料早日投入市場，創造更大的效益。

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