MnO2催化劑的制備及其催化氧化揮發性有機污染物的研究進展

蘇佳飛 楊國紅 徐合 柯勤飛

摘要：

揮發性有機污染物（VOCs）由于其危害大、來源廣，因此受到人們的普遍關注.熱催化氧化技術在催化降解揮發性有機污染物方面具有獨特的優勢，而催化劑二氧化錳（MnO2）由于其在室溫下相對于其他催化劑具有較高的處理效果以及易制備等優點而被廣泛研究和使用.本文作者著重講述了催化劑MnO2的特點、制備工藝、降解揮發性有機污染物效率的影響因素及其負載方式等在國內外的研究現狀.

關鍵詞：

揮發性有機污染物; 熱催化氧化; 二氧化錳

中圖分類號： O 614.7+11文獻標志碼： A文章編號： 1000-5137（2018）01-0123-09

A review on manganese dioxide catalyst for catalytic oxidation of

volatile organic compounds

Su Jiafei， Yang Guohong， Xu He*， Ke Qinfei

（College of Life and Environmental Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：

Volatile organic compounds（VOCs） are a major component in air pollutants and pose great risks to both human health and environmental protection.Thermal catalytic oxidation has been proved to be a convenient innovative technology for its ability to degrade VOCs completely.As a catalyst，MnO2 has shown a lot of advantages such as higher removal efficiency of VOCs at room temperature over other catalysts and has been widely used in the process of thermal catalytic oxidation.This review was focused on the research in the characteristics，preparation technology，impact factors that affect the removal efficiency of VOCs and the loading materials of MnO2.

Key words：

VOCs; thermal catalytic oxidation; MnO2

收稿日期： 2016-09-26

基金項目： 上海市青年科技英才揚帆計劃（15YF1408900）;國家自然科學基金（81501597）;中國博士后面上項目（2015M580341）

作者簡介： 蘇佳飛（1991-），男，碩士研究生，主要從事環境功能材料方面的研究.E-mail：375559075@qq.com

導師簡介： 徐合（1987-），女，博士，講師，主要從事環境功能材料，生物醫用材料方面的研究.E-mail：xuhe@shnu.edu.cn

*通信作者

引用格式： 蘇佳飛，楊國紅，徐合，等.MnO2催化劑的制備及其催化氧化揮發性有機污染物的研究進展 [J].上海師范大學學報（自然科學版），2018，47（1）：123-131.

Citation format： Su J F，Yang G H，Xu H，et al.A review on manganese dioxide catalyst for catalytic oxidation of volatile organic compounds [J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2018，47（1）：123-131.

0引言

揮發性有機污染物（VOCs） 是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點在260 ℃以下的有機化合物，或在20 ℃條件下蒸汽壓大于或者等于10 Pa具有相應揮發性的全部有機化合物.VOCs成分較為復雜，涉及烷烴、不飽和烴、苯系物、醇類、醛酮類、酯類、鹵代烴等物種[1]，由于來源廣、成分復雜，VOCs被視為繼粉塵之后的第二類量大面廣的大氣污染物[2]，對人類的健康具有嚴重的威脅[3]，從而引起了人們的普遍關注.

目前，室內VOCs的主要處理技術有吸附處理、熱催化氧化、液體吸收處理、生物處理、光催化氧化處理、低溫等離子處理、膜吸收等[4].其中熱催化氧化技術是在較低溫度下，利用催化劑將 VOCs 徹底氧化分解成CO2和H2O.它具有無火焰燃燒、安全性好、對VOCs 質量濃度限制較小、起燃溫度較低等優點.催化氧化技術中金屬氧化物催化劑由于具有相對較高的催化活性且價格相對便宜從而被廣泛用于催化氧化過程[5].Yoshika等[6]比較了多種金屬氧化物室溫下催化降解甲醛的實驗，發現MnO2在室溫下相對于其他催化劑（TiO2、ZnO、Mn3O4）具有更高的催化效率，并且產物僅有CO2和H2O，沒有其他副產物CO、甲酸的生成.MnO2作為金屬氧化物的一種，具有以下的特點：1）MnO2具有特殊的孔結構、高的比表面積、高的孔隙率以及平均氧化價態，因此其具有較高的低溫催化氧化活性;2）晶體結構中常含有缺陷、空位，表現出低溫還原性;3）在氧化錳孔道結構中常存在著各種陽離子和水分子，以平衡電荷、穩定礦物結構，孔道中存在的陽離子如K+、Ce3+等對其在低溫下具有良好的催化氧化效果產生了很大的作用;4）MnO2價格便宜、無毒.由于MnO2這一系列的特點，其在被用于處理甲醛方面受到普遍的關注.

目前，針對MnO2的研究主要集中在不同晶型、不同形貌結構、制備工藝以及摻雜改性和負載方式對其催化降解性能的影響等方面.

1MnO2的結構與特點

MnO2可分為三大類，即一維隧道結構、二維層狀結構和三維網狀結構，存在5種主晶和30余種次晶.[MnO6]是MnO2的最常見的基本結構單元，是由1個錳原子與6個氧原子配位所構成的八面體，這些八面體以共用邊或共用角等方式在空間中生長，最終形成了各種不同晶型的MnO2[7]，主要有α-，β-，γ-，δ-和λ-晶型的MnO2等.下面對一些主要的MnO2晶型進行簡單介紹.

圖1α-MnO2 的晶體結構[8]

α-MnO2的顯著特征是其晶體結構含有大量的[2×2]隧道或空穴.如圖1所示[8]，[MnO6]八面體的共用棱沿c軸方向形成雙鏈，這些雙鏈的八面體與鄰近的雙鏈共用頂角，以形成[2×2]隧道，這種大隧道能夠接納半徑達0.15 nm的諸如Ba2+、K+、Pb2 +、Na +、NH4+等陽離子及H2O分子，因而分別形成了堿硬錳礦、隱鉀錳礦、鉛硬錳礦等一系列不同礦種[9].

β-MnO2是一維[1×1]隧道結構.[MnO6]八面體以共用棱形成八面體單鏈，沿c軸伸展.所有八面體都是等同的，平均每個Mn-O原子間距0.186 nm.晶胞c軸尺寸（0.287 nm）代表通過共用棱八面體核（Mn-Mn）間距離[10].β-MnO2的晶體結構如圖2所示[8].

δ-MnO2的晶體結構如圖3所示[8]，可以看到δ-MnO2是層狀結構，由[MnO6]八面體以共棱的方式在二維方向無限連接形成片層，而錳原子則占據八面體的空隙.在垂直層方面，空層與填充層交替.層片之間的距離一般約為0.7 nm，層與層之間一般有金屬離子填充[11].

圖2軟錳礦β-MnO2的晶體結構[8]

圖3δ-MnO2的晶體結構[8]

2MnO2處理VOCs的原理

MnO2在與其他金屬氧化物低溫降解VOCs的比較過程中展現出較高的降解效果，從而受到普遍的關注和研究.當MnO2與VOCs接觸時，MnO2表面的活性氧（O2-、O-、O2-）先將VOCs氧化成中間產物，再進一步將中間產物繼續氧化成CO2和H2O.而表面的活性氧被消耗后將從空氣中得到補充.其中O-是活性較高的氧離子，O2-、O2-是活性較低的氧離子，溫度的升高有利于將活性較低的氧離子（O2-、O2-）轉化為活性較高的氧離子（O-），這也是隨著溫度的升高，MnO2催化效果提高的原因.

不同結構的MnO2含有不同價態的Mn離子（如 Mn4+，Mn3+），由于這些離子的數量不同，從而使MnO2表面的活性氧物種含量和種類不同，特別是當Mn3+的數量相對增加時，有助于形成更多的表面活性氧（O2-、O-、O-2），有助于催化活性的提高.

Sekine[7]在比較不同金屬氧化物催化甲醛的實驗中提出了MnO2降解甲醛的機理.首先，氣態甲醛分子被氧化物表面氧吸附，并生成中間產物HCHOO，同時這一步為可逆過程，所吸附的甲醛分子也很容易脫附;在氧化物表面形成的中間產物HCHOO生成HCOO，進而轉化成CO2.

HCHO（g）+ O（a）→HCHOO（a），

HCHOO（a）→H（a）+ HCOO（g），

HCOO（a）→H（a）+ CO2（g），

2H（a）+ O（a）→H2O.

其中g表示是氣態物質，a表示是吸附態物質.

3MnO2的制備工藝

MnO2的主要制備方法有氧化還原法、共沉淀法、溶膠凝膠法、高溫煅燒法、水熱法、微波加熱法等.

Lin等[12]利用氧化還原法將MnSO4.H2O、K2S2O8和 K2SO4溶于去離子水中，同時加入硫酸和硝酸銀，40 ℃的條件下生成了介孔α-MnO2.同時比較了不同溫度下生成產物的不同以及不同溫度下產物降解甲苯的效率.該方法能夠在較低的溫度下生成大批量產物，但是通常生成的產物會含有一定的雜質且結晶度較差.

利用共沉淀法可以得到不同晶型的MnO2，并且得到的產物相對較多，但是產物的結晶度較差.劉世斌等[13]利用不同比例的高錳酸鉀與硫酸錳通過共沉淀的方法，通過控制不同的溫度、不同的原料比、不同的反應時間制備出不同晶型和不同形貌的MnO2.

利用溶膠-凝膠法可以得到分散性較好的目標產物.孫潔等[14]利用高錳酸鉀、富馬酸、三乙胺等通過溶膠凝膠的方法制備出了具有高效催化活性的MnO2，并研究了不同量的三乙胺對產物的影響.

利用水熱法可以得到不同晶型、不同形貌的、結晶度較高的MnO2，但是水熱法生成的產物的量較少.Cheng等[15]利用高錳酸鉀與乙酸為原料，通過水熱反應在140 ℃的條件下制備出了長為6～10 μm，直徑為20 nm的線狀的MnO2，并分析了不同的水熱溫度、不同的反應時間和不同質量濃度的乙酸對產物的影響.最終通過實驗證明了所制備的α-MnO2對甲苯的降解效率遠遠高于市售的MnO2.

利用煅燒的方法，相對來說反應物的可選擇性較為單一，通常是一些在高溫下較易分解的物質.Bai等[16]利用硬模板KIT-16，將硝酸錳分散在乙醇中，通過離心的方法得到沉淀并且在200 ℃的條件下進行高溫煅燒，最后利用2 mol/L的NaOH去除模板KIT-16，得到具有介孔結構的 β-MnO2.通過與制備的棒狀 α-MnO2，β-MnO2比較降解甲醛的效率，發現制備出的介孔結構的 β-MnO2具有更好的催化降解甲醛的作用.

利用微波加熱法，與普通水熱相比沒有加熱梯度，反應器內部和外部的溫度比較均一，可以較快并且較為均勻的對反應物加熱.Huang等[17]以 K2SO4、K2S2O8和MnSO4·H2O為原料利用微波加熱的方法合成了納米纖維狀和薄膜狀MnO2材料.并比較了不同溫度、不同反應時間對甲苯催化效率的影響.

制備MnO2的方法較多，不同的制備方法有其獨特的優缺點，目前水熱和共沉淀的方法被大家廣泛使用，通過控制不同的溫度、不同的反應物質的量、不同的反應時間可以得到不同晶型不同形貌的MnO2.

4影響MnO2催化降解VOCs效率的因素

由于MnO2復雜的晶型、形貌結構，導致MnO2催化降解VOCs表現出不同的催化效果.MnO2晶型、形貌的不同使其表現出不同的空間結構、不同的比表面積、不同的活性氧種類以及含量，從而表現出不同的VOCs催化效率.另外，通過摻雜貴金屬、金屬氧化物，更是提高了MnO2的低溫催化活性，貴金屬本身對VOCs就具有較高的催化效率，但是其價格昂貴限制了其廣泛的使用，由于貴金屬表面本身存在大量的活性氧物種，當在MnO2中摻雜貴金屬后，由于兩者之間的相互作用從而提高了其催化效率.催化過程中不同的VOCs質量濃度、不同的水蒸氣含量、不同的空速都會對MnO2的催化降解效果產生一定的影響[18-20].

4.1不同晶型的MnO2的影響

Liang等[21]探究了不同晶型的MnO2催化降解CO效率的研究，得出催化效率從大到小的順序為α-≈δ->γ->β-，并且在改變CO的質量濃度以及流速的條件下，降解CO 的催化效率仍遵循α->δ->γ->β-.其機理主要是由于MnO2的不同晶型具有不同的空間結構進而表現出對CO差異性的吸附效果，同時不同晶型的MnO2含有不同含量的晶格氧和吸附氧，從而進一步影響其催化效率.

圖4不同晶型MnO2在不同溫度下催化丙烷的效率[22]

Xie等[22]制備出不同晶型的MnO2，并且比較了不同晶型催化丙烷的催化效率，如圖4所示.從圖4中得知α晶型的MnO2催化丙烷的效率高于γ、β、δ晶型.通過一系列的比較，得到不同晶型的MnO2催化丙烷的效率不同，其原因主要是由于不同晶型的MnO2具有不同的空間結構，從而表現出對丙烷具有不同的吸附能力，其中α晶型的MnO2吸附丙烷的能力最強，從而表現出最高的催化活性.另外α晶型的MnO2表面的吸附氧、易于移動的內部結構、較強的拉伸能力等也可能對其催化效果產生影響.

總之，不同晶型的MnO2由于其組成結構單元的空間排列不同，低溫還原性和活性氧的數量等也不同導致它們對于污染物質有不同的催化效果.其中α-MnO2由于其特殊的結構使其對甲苯、乙烷、甲醛等VOCs均表現出較高的催化效果，并且其制備方法多樣，無論是水熱還是共沉淀均能制備出結晶度比較高的α-MnO2.因此，α-MnO2在降解VOCs的研究中受到普遍關注.

4.2不同形貌的MnO2的影響

通過控制不同的反應條件可以得到不同微納米形貌的MnO2.不同形貌的MnO2由于比表面積、低溫還原性、表面吸附氧濃度不同導致其降解污染物的效率產生差異.

Wang等[23]利用不同的方法制備出不同形貌的MnO2催化劑（圖5），并比較了其對甲苯的催化降解效率（圖6）.從圖6中得知相對于其他三種（如管狀、花狀、線狀）形貌，棒狀的MnO2具有最高的催化降解效率，文中進一步驗證了棒狀的MnO2具有高催化效率的原因可能是由于表面吸附氧濃度高，具有較高的低溫還原性能.

圖5不同形貌的催化劑的SEM圖 （a～b棒狀，c～d線狀，e～f管狀，g～h花狀）[23]

圖6不同形貌的催化劑降解甲苯的催化效率圖[23]

拜冰洋[24]分別利用硬模板SBA-15、KIT-6，利用浸漬煅燒的方法制備出介孔2D-MnO2，3D-MnO2，并與無孔的棒狀的1D-MnO2的進行了催化氧化乙醇和甲醛的實驗對比.得出催化效果順序為3D-MnO2>2D-MnO2>1D-MnO2.該順序與催化劑的孔道維數、比表面積、Mn4+陽離子數、表面吸附氧物種以及低溫還原性等因素的順序是一致的，而這些因素在氧化反應中起著積極的作用.另外，通過控制不同的反應溫度制備出具有不同孔徑、不同維數的介孔MnO2，它們表現出不同的催化氧化乙醇的活性.

在這些研究中人們希望能夠探究微納米形貌這一單一因素的影響，而實際上由于晶型和形貌能夠同時對MnO2的催化活性產生影響，而目前制備同一晶型的不同微納米形貌的MnO2尚存在一定的難度，如果能夠在確定的晶型下（如上部分所提到的具有最高催化活性的α晶型），那么研究MnO2的不同微納米形貌對于其催化降解甲醛的影響將具有更好的指導意義，而這部分的研究目前相對較少且其影響機理尚不清楚.

4.3貴金屬摻雜

貴金屬催化劑具有較高的降解室內污染物的活性，但是由于其價格昂貴從而限制了其大量的使用，過渡金屬氧化物雖然價格便宜且具有一定的催化活性，但是在室溫以及低溫的條件下催化活性很低.大量的文獻已經證明了貴金屬和過渡金屬氧化物之間的相互作用可以提高催化劑的催化活性，其機理主要是貴金屬的加入能夠增加催化劑中氧的活動性和活性氧的數量[18，25]，例如在貴金屬Ag的摻雜過程中，存在Mn4+/Mn3+和Ag+/Ag0的循環，貴金屬的加入有助于增加Mn3+的數量，增加Mn3+的數量有助于形成更多的氧空位，從而大大增加了催化活性[26].并且貴金屬顆粒的大小、在催化劑表面的分散性能都對最終的催化效率產生較大的影響[27].目前用于MnO2摻雜的貴金屬主要有Pt、Pd、Rh、Ru、Au等，其中Pd、Pt催化效率較高，但是其價格相對昂貴，從而限制了其使用.Au、Ag相對來說催化效率不如Pd、Pt催化效率高，但是其價格相對便宜從而受到普遍的關注和研究.

Sinha等[28]利用紫外光還原的方法制備復合材料Au/γ-MnO2催化氧化5L的VOCs混合氣體，表現出較高的催化活性.

Yu等[29]制備出同時負載有Au、Pt的MnO2催化材料，并且比較了不同負載量、只負載Au、只負載Pt的催化劑催化降解HCHO的催化效率.結果證明了負載單一貴金屬的催化劑催化活性明顯提高，而負載了兩種貴金屬的催化劑的催化效率高于負載單一貴金屬的催化劑催化活性，并且不同負載量的催化劑的催化效率也表現出一定的差異.

雖然通過少量的摻雜可以大大提高過渡金屬氧化物的催化活性，但是如何解決貴金屬催化劑在過渡金屬氧化物表面均勻分散的問題仍是目前研究的熱點.

4.4過渡金屬氧化物摻雜

通過摻雜過渡金屬氧化物可以形成一些固溶體或者通過一定的方法將一些過渡金屬氧化物的陽離子摻雜到MnO2的晶格中，最終形成的復合產物比單一的氧化物，具有更好的分散性，提高了與環境污染物質接觸機會[30].另外，形成復合產物特別是固溶體后，增加了高活性離子的數量及表面活性氧的種類和數量[30-33]，同時兩種過渡金屬氧化物之間有協調互助的作用，從而進一步提高催化性能.

Hou等[34]利用Ce（NO3）3·6H2O和KMnO4分別在120 ℃和180 ℃合成了摻雜了金屬Ce3+、Ce4+離子和CeO2的MnO2復合材料.在120 ℃的條件下反應將金屬Ce3+、Ce4+離子摻雜到了MnO2的晶格當中，在180 ℃的條件下得到了摻雜了CeO2的MnO2材料.實驗發現摻雜了金屬Ce3+、Ce4+離子的復合材料更有助于吸收光能并將其轉化為熱能，從而表現出在光照條件下較好的降解苯的特性，并且依據此現象提出了新的催化機理.

Li等[35]利用Ce（NO3）3·6H2O、KMnO4、HNO3制備出由棒狀和片狀組成的空心復合材料，通過控制不同的反應時間得到不同形貌的復合材料，Ce3+的加入促成了空心結構的生成，并且形成的空心結構材料與市售的MnO2相比，催化性能大大提高.

通過不同的方法制備出摻雜有其他過渡金屬氧化物的MnO2材料，由于摻雜后的材料可以不同程度地改變原有催化材料的晶格、結構等，從而降低了復合材料的低溫還原性能，并且有些摻雜后的材料比表面積大大提高，這些性質都促進了復合材料對于甲醛等氣體的降解效率.

5MnO2負載的研究

由于粉末催化劑難以收集易造成二次污染，并且粉末的堆積與團聚也會降低其應用價值，因此研究MnO2催化劑的負載從而制備出具有多種功能的復合材料也受到人們的普遍關注.

通過各種方法制備出的催化劑一般呈現出微米級或者納米級的粉末狀，雖然具有比較高的催化活性，但是由于其呈現粉末狀，比較難以收集，容易造成二次污染.而通過與其他多種具有特殊功能的載體材料進行復合，可以有效解決其收集難的問題，同時還可以得到既有催化活性又具有其他特性的多功能材料.目前采用的負載方法主要有浸漬提拉法、高溫燒結煅燒、高溫水熱沉淀法、靜電紡絲、電沉積等.

高凱等[36]利用超聲浸漬的方法，將MnO2負載到中空的聚偏氟乙烯（PVDF）纖維膜上，得到既有催化性能又有吸附性能的復合型催化材料.利用超聲浸漬的方法雖然可以將MnO2相對均勻的分散到載體上，但是由于僅僅采用物理超聲的方法，催化劑與載體之間的作用力較弱，不能使催化劑牢固的負載在載體上，從而催化劑易于從載體上脫落，特別是當污染氣體的流量較大時，更易使催化劑與載體分離，從而大大降低了催化效果.

利用水熱反應的方法可以將催化劑原位負載在載體表面，從而提高了負載量和分散性能.Wang等[37]利用水熱的方法，利用硝酸錳和高錳酸鉀為原料，在活性碳纖維上沉積了MnO2顆粒，制備出既具有吸附性能又具有催化性能的復合材料，通過控制高錳酸鉀的物質的量濃度控制不同的負載量，并研究了復合材料對于NO的催化降解性能.

靜電紡絲技術是一種利用聚合物溶液或者熔體在強電場作用下形成單根納米和微米級別超細纖維的工藝.通過該工藝可以制備出孔隙率高、比表面積大、纖維精細程度與均一性高、長徑比大的材料.近年來，通過對電紡絲實驗裝置的改進，可以制備出大面積、高厚度、雜亂、定向、中空、芯殼、大孔、圖案化和三維結構等纖維支架.陳仁忠等[38]利用靜電紡絲的方法將MnO2直接分散到聚丙烯腈（PAN）溶液中制備出包裹有MnO2材料的PAN纖維.雖然制備出的復合材料具有高催化效率、易收集等優勢，但是大量的MnO2顆粒仍然被纖維所包裹，不能完全地表現出催化材料原有的催化活性從而限制了其利用.

雖然大量的負載方法已經被廣泛地研究與使用，但是目前來說仍面臨催化劑與載體結合性差、催化劑易與在載體表面團聚、催化劑負載不均勻等問題，這些都大大影響了負載后催化劑的催化性能，所以對于負載方法的改進仍是目前研究的熱點和重點之一.

6總結與展望

由于MnO2具有較高的催化活性能夠在室溫的條件下將VOCs氣體進行催化氧化，并且不產生其他的副產物，因此在VOCs的降解研究中得到了廣泛的關注.MnO2的晶型以及形貌結構較為復雜，并均能對其催化活性產生較大的影響，目前研究不同晶型MnO2催化氧化VOCs的特性較多，而同時研究MnO2的晶型以及不同形貌對于其催化降解VOCs的影響相對較少且其影響機理尚不清楚.針對MnO2的改性目前也是研究的熱點，貴金屬摻雜、過渡金屬氧化物摻雜等也受到普遍的關注和研究.對于MnO2難收集的問題，目前主要是將MnO2與載體相結合，期望制備出既有吸附性能、過濾性能同時又具有催化性能的復合多功能材料，但是目前所制備的復合材料仍然存在催化劑在載體表面團聚、分散不均勻、活性位點被覆蓋等問題，這些問題都亟待解決.

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