改進氣相色譜法測定水中三氯甲烷的測定方法

張珩平

摘要：通過利用三氯甲烷（CHCl3）在水中具有弱溶解性的性質，采用改進的氣相色譜法對深圳市甲子塘出廠水的三氯甲烷進行測定。改進的氣相色譜法主要通過毛細管代替傳統填充柱，并采用靈敏度更高的μECD（微池電子捕獲檢測器）。測定結果表明，在同樣的測定條件下改進方法三氯甲烷的檢出限為0.10μg/L，RSD介于1.5%～4.3%之間，回收率介于98%～105%。由此可知，相比于傳統的氣相色譜法，改進的氣相色譜法具有高靈敏度、操作簡單等優點。

關鍵詞：氣相色譜法；測定；三氯甲烷

三氯甲烷（CHCl3）對人體具有一定程度的危害，如果長時間飲用含有三氯甲烷的水，會嚴重影響神經系統，并對心、肝、腎等器官造成損害，因此，精準、高效的檢測水質是目前環保檢測部門急需解決的問題。目前，常用的水中三氯甲烷的測定方法為填充柱氣相色譜法，使用的儀器維電子捕獲檢測器（ECD）。該方法具有檢出限較高的特點，通常三氯甲烷為0.6μg/L，很難滿足水中微量的測定要求。本文通過采用高靈敏度的μECD（微池電子捕獲檢測器）作為使用儀器，并提出了基于毛細管的改進氣相色譜法，對深圳甲子塘出廠水的三氯甲烷進行測定。通過與常規測定方法對比可知，該方法測定的三氯甲烷大幅度降低了三氯甲烷的檢出限，并且具備操作簡單、精度較高的優點。

1 氣相色譜法測定工藝

1.1 試劑和儀器

本次三氯甲烷的測定工作選用的氣象色譜儀型號為7890A，檢測器為μECD（微池電子捕獲檢測器）；頂空瓶容量為20ml，且使用封蓋器對瓶口進行密封；測定的標準液選用甲醇中揮發性的鹵代烴。測定選用的純水通過MILLPORE超純水儀，并在使用前煮沸15min；測定選用技能的玻璃器皿必須通過2h的100℃烘干再使用。

1.2 測定工作環境

色譜柱的毛細管柱選用Agilent HP5（尺寸為30m×0.32mm×0.25μm），色譜柱溫度為325℃，進樣口的溫度為180℃，檢測器的工作溫度為300℃；柱箱溫度為35℃。此外，測定所用的載氣為高純度N2，載氣流速為1.0mL/min，尾吹氣流速為60ml/min；測定過程采用分流的進樣方式，分流比是20：1。

1.3 標準曲線的制備

制備標準曲線。首先，配置標準使用液：在100ml容量瓶的90ml純水中加入1ml的標準液，并用純水定容；然后，曲7個100ml容量瓶分別加入0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00和5.00的標準使用液，再用純水定容至刻度線之后混合均勻，此時三氯甲烷的標準濃度分別為0、4.90、9.80、19.6、39.2、58.8和98.0μg/L；之后，在7個100ml的標準使用液中各取10ml至頂空瓶內，并及時用鋁合金蓋姜頂空瓶壓緊密封；接著，每隔5min將頂空瓶加入到恒溫水浴鍋內（水浴溫度為40℃），時間為70min；最后，分別提取頂空瓶頂部空間的氣體50μl并注入至色譜儀。

1.4 水樣采集及測定

取10ml水樣加入至頂空瓶，并及時用壓口器將瓶口密封；將裝有誰養的頂空瓶放入恒溫水浴鍋，根據操作步驟和規范，對三氯甲烷進行測定，并記錄其色譜峰的峰面積。

2 結果與分析

2.1 色譜柱和色譜條件

本文主要采用改進的氣相色譜法，通過對填充色譜和大口徑毛細管柱進行對比和分析。分析結果表明，傳統的填充色譜柱容易出現拖尾現象，而采用毛細管對水中的三氯甲烷進行分離的效果比較明顯，且峰形尖銳對稱、抗干擾能力較強（如圖1所示）。

2.2 標準曲線及線性關系

通過對三氯甲烷的標準系列溶液進行測定，并取平均值得到標準曲線。根據圖2曲線可知，三氯甲烷在濃度范圍0～120mg/L內的色譜峰和濃度具有良好的線性關系，回歸公式為：y=36.049x+275.3，R2=0.9992。

2.3 檢出限、準確度和精密度

對1.0μg/L三氯甲烷標準系列溶液的測定結果進行計算，結果的相對偏差為2.5%，自由度為5，單側99%置信水平的t值為4.032。由此可知，采用改進氣相色譜法測定的三氯甲烷檢出限約為1.0μg/L×2.5%×4.032=0.11μg/L。如果采用高靈敏度的μECD作為測定檢測儀，三氯甲烷的檢出限比常規的測定方法低。因此，改進氣相色譜柱的測定方法具備較高的靈敏度。

通過對測定使用的純水進行加標實驗（加標量分別為5.0、10.0和20.0μg/L），確定三氯甲烷的回收率和相對標準差。結果如表1所示，隨著加標量的不斷提升，三氯甲烷的回收率和RSD開始出現降低。

為確保三氯甲烷的樣品能夠得到充分的平衡，將含有三氯甲烷樣品的平衡溫度設置為40℃，并考察不同平衡時間（50、60、70和80min）下三氯甲烷的色譜峰面積。結果如表2所示，隨著平衡時間的不斷增加，三氯甲烷的色譜峰面積呈現出先增大再減小的趨勢，并在70min時達到最大值。

這表明在正常的室內條件下（室溫25℃、濕度40%），三氯甲烷樣品能夠在40℃和70min的條件下達到氣液平衡的狀態。

3 結論

本文主要利用毛細管對頂空氣相色譜法進行優化和改進，并對深圳市甲子塘出廠水的三氯甲烷含量進行測定。改進的頂空氣相色譜法通過毛細管代替傳統的填充柱，并采用靈敏度更高的μECD（微池電子捕獲檢測器），能夠大幅度降低三氯甲烷測定的檢出限。通過與傳統的氣相色譜法進行對比可知，改進的頂空氣相色譜法具備靈敏度高、測量精度高和操作簡單等優點。因此，能夠適用于飲用水以及其他水源中三氯甲烷含量的測定與分析。

參考文獻：

[1]金永高，李繼革，符展明，等.水中三氯甲烷和四氯化碳頂空氣相色譜法測定[J].中國衛生檢驗雜志，2005，15（10）：12121213.

[2]張前龍，姚琦，曹云，等.飲用水中三氯甲烷和四氯化碳的頂空氣相色譜測定法[J].環境與健康雜志，2008，25（10）：905907.

[3]張寧惠.利用大口徑毛細柱氣相色譜法檢測水中三氯甲烷和四氯化碳[J].應用化工，2001，30（1）：4041.

[4]林森峰，賴永忠.氣相動態頂空法分析水源水中61種揮發性有機物[J].中國環境管理干部學院學報，2013（1）： 6368.

[5]劉亞麗，何波，孟慶.氣相色譜法分析三氯甲烷形成量影響因素研究[J].水資源與水工程學報， 2008，19（2）： 2326.