六氟化硒的制備及參數優化

仝 慶

(天津長蘆華信化工股份有限公司，天津 河東 津塘路 168號 300180)

0 引 言

六氟化硒在常溫常壓下為無色帶有氣味的氣體，對水惰性，和碘化鉀反應會被還原生成硒。易為鋰、鈉、鉀分解。加熱分解，生成四氟化硒。具有良好的電氣絕緣性，是一種優于空氣和油的新一代超高壓絕緣介質材料。除此之外，六氟化硒還是良好的氟化劑，其優點是反應收率較高，條件溫和。

目前國內外對于六氟化硒的合成方法鮮有報道，其中有兩種制備方法：Yost D M[1]等人在1933年提出用金屬硒和氟氣在無溶劑條件下以熔融的氟化鉀為電解質電解制取。此種電解的方法收率較低，僅為30%。McNamara[2]等人在2017年提出用10%的氬氣稀釋的三氟化氮與二氧化硒反應生成六氟化硒，根據文獻報道這種方法僅為毫克級別分析，無收率等其他數據。目前國內報道的通用的全氟化反應方法大致有5種[3]。根據以上的文獻查閱，以硒與氟氣反應生成六氟化硒的方法較好。此方法具有轉化率高、產率高、設備簡單等優點，適合于工業化生產。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及實驗設備

硒粉，使用前需進行干燥及脫氧處理，沈陽米戈普爾科技有限公司; 氟氣，自制反應器，容積2 L，設計壓力-0.1～0.5 MPa， 工作溫度25～220℃；產品收集罐，容積2 L，設計壓力-0.1～0.5 MPa，工作溫度-80～220℃；磁力泵，型號CQB25-20-100F，上海佰諾泵閥有限公司。

1.2 試驗方法

稱取一定量的硒粉，平鋪放置在反應器料盤上，加熱反應器至設定的溫度，并對反應器抽空至壓力在-0.08 MPa以下，向反應器內通入電解制備的經深冷解凍后的氟氣至0 MPa，當反應器的溫度和壓力都不再發生變化時，開啟反應器與收集器之間球閥進行收集，收集完成之后關閉反應器與收集器之間球閥；抽空之后，再次開啟氟氣閥門進行反應，直至通入氟氣后反應器溫度壓力不再變化時反應完成。過量的氟氣經尾氣碳化塔、堿洗罐處理后排放。反應完后的氣體經降至-70～-80℃的收集器收集。通過-70～-80℃的冷凝溫度將收集的六氟化硒粗品凍結，再進一步抽空除去反應中的O2、N2、F2、CF4雜質。抽至真空后，將粗品逐漸解凍，控制收集器溫度在-30℃以下，收集氣化的SeF6，收集結束后剩余的液相雜質主要為氟化氫。生產工藝流程如圖1所示。

圖1 六氟化硒制備工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram process for production of selenium hexafluoride

2 實驗結果與討論

2.1 反應溫度對六氟化硒產率的影響

對反應溫度的設定分別為20，70，120，170，220℃，其中220℃為硒的熔融狀態。其反應結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對實驗收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on experimental yield

當反應溫度為20℃時，反應完畢后有大量白煙生成，反應器底部和法蘭底部有明顯液體痕跡，猜測可能因為20℃時提供的能量不足以生成SeF6，猜測可能生成的產物為SeF4。隨著溫度逐漸升高，提供的能量逐漸增多，當溫度升至120℃時，有目標產物SeF6生成，收率為27.1%。隨著反應溫度繼續升高，反應速率加快，反應的收率也逐漸提高。當反應溫度達到220℃時，硒為熔融狀態，收率達到52.8%，這是因為隨著溫度的升高，副反應減少，收率明顯提高。出于安全性考慮，本實驗并未繼續升高溫度。

2.2 投料量對反應時間的影響

投料量越大，相同產能下，投料次數會降低，能夠節約投料成本。圖3為投料量和收率的關系圖。此組實驗在反應溫度為220℃下進行。

圖3 投料量和收率的關系Fig.3 The relationship between the amount of feed and the reaction yield

圖3所示，加料量分別為109，206，316 g時，反應收率的變化。通過對比最終目的產物六氟化硒的收率確定，在加料量為206 g時反應生成六氟化硒的收率最高。確定反應最佳的加料量約200 g左右。可能由于投料量越大，反應劇烈程度增加，反應本身放出的熱量越大，使得反應速率升高，副反應減少，收率提高。但是，隨著投料量的進一步增加，反應的收率有所下降，當投料量為316 g時，反應的收率比206 g時下降了3%左右。這是由于密閉反應器中通入的氟氣量有限導致的。投料量的無限增大會導致硒粉過量，硒粉過量會導致一些更多的副產物產生，從而影響反應的收率。所以，適當的增加投料量，能夠降低投料成本，但是，投料量也不宜過高。

3 結 論

1．以硒粉為原料， 在一定溫度下通入氟氣，并經初步提純得到六氟化硒產品。研究了反應溫度對六氟化硒收率的影響，在一定溫度范圍內，反應溫度的升高對產物的收率有提升作用，但當溫度超出一定范圍內，收率反而會下降。溫度為220℃時反應收率最好，為52.8%。

2．研究了投料量對反應收率的影響，投料量越大，反應收率越高，隨著投料量的增大，反應速率也有提升。當投料量過于大時，反應的收率會下降。

參考文獻：

[1] YOST D M, CLAUSSEN W H. The Thermochemical Constants of the Hexafluorides of Sulfur, Selenium and Tellurium[J]. Journal of the American Chemical Society, 1933, 55(3): 885-891.

[2] MCNAMARA Bruce K, BUCK Edgar C, SODERQUIST Chuck Z, et al. Separation of metallic residues from the dissolution of a high-burnup BWR fuel using nitrogen trifluoride[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2014, 162(6): 1-8.

[3] 延國寧．全氟有機化合物[J]． 沈陽化工學院學報，1994， 8(2): 149-155．

[4] 仝慶. 六氟化鉬的制備及其工藝參數優化研究[J]. 低溫與特氣，2017, 35(4): 28-30.