氮中微量氯化氫標準氣體的研制

于慶偉，李 強，李福芬，曲 慶*

(1. 大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021； 2. 中國石油 四川石化有限責任公司，四川 成都 611930)

1 前言

標準氣體是一種具有準確量值的測量標準，其廣泛應用于化學測量、物理測量、生物測量和工程測量等領域[1]。在《國際標準化組織指南30》中[2]，對標準物質做出如下定義：標準物質 (reference material，RM)是一種已經確定了具有一個或多個足夠均勻的特性值的物質或材料，作為分析測量行業中的“量具”，在校準測量儀器和裝置、評價測量分析方法、測量物質或材料特性值和考核分析人員的操作技術水平，以及在生產過程中產品的質量控制等領域起著不可或缺的作用。

氯化氫具有很強的吸附性，對絕大部分材料都有不同程度的吸附，以至國內氯化氫標準氣體的制備進展十分緩慢。因此，筆者開展了微量氯化氫標準氣體的研制工作。歷經多年的努力，符合客戶使用要求的標準氣體已研制成功，且已通過國際二級標準氣體審核，其技術指標見表1，本文對其研究工作進行闡述。

表1 微量氯化氫標準氣體技術指標

2 氮中微量氯化氫標準氣體的制備

2.1 氮中微量氯化氫標準氣體制備設備

2.1.1氣體充裝設備

本次實驗所使用的配氣裝置為本公司自主研發的專利設備，其特點是：

1. 原料、稀釋氣途徑管路很短；

2. 所有管路均為內壁特殊處理的不銹鋼管線；

3. 組分原料氣、稀釋氣與平衡氣分別采用不同的管路加入。

以上特殊設計減少了配制過程中組分的吸附，并減少了管路中組分氣殘留的干擾，尤其適用于吸附性氣體的充裝制備。

2.1.2氣體稱量設備

4SP20kg- 1型精密機械標準天平，最大稱量20 kg，感量10 mg。

2.1.3氣瓶處理裝置

氣瓶預處理裝置具有吹掃、加熱和抽真空功能，用于氣瓶的潔凈、干燥處理，除去殘留在氣瓶中的水蒸氣等污染物，以免其污染所要配制的標準氣體或與氣瓶內盛裝的氣體發生不應有的反應。因為氯化氫極易溶于水，因此瓶中殘留水分對氯化氫制備不利，因此，氣瓶預處理加熱溫度為100 ℃，抽真空度控制在3 Pa以下。

2.1.4氣瓶的選擇

在對氣瓶進行選擇時，應該考慮氣瓶的材料、規格和閥門。氣瓶及閥門材質應該與所盛裝的氣體組分有良好的相容性。根據以上原則，本次實驗中標準氣體氣瓶為8L內處理的鋁合金氣瓶，不銹鋼閥門。

2.2 原料氣的選擇

參考GB/T 8979—2008[3],利用露點儀、配備PDHID檢測器的氣相色譜儀對平衡氣氮氣中雜質進行檢測，其中水含量控制在0.5×10-6(摩爾分數)，最大化減小了水分對成品標準氣中氯化氫濃度的影響。同時，采用傅立葉變換紅外光譜法，采用較大的進樣量和長光程氣體池，對所用平衡氣氮氣中氯化氫組分雜質進行檢測。

氯化氫原料因具有很強的腐蝕性和毒性，未對其進行直接檢測，具體檢測方法是采用高純氦氣做稀釋氣，配制濃度約為1%的氦中氯化氫樣品，采用配備PDHID檢測器的氣相色譜儀,參考GB/T 24469—2009[4],檢測其中雜質的濃度。高純氦氣中雜質預先進行檢測，但按不含計算，反推原料氯化氫中雜質含量，因氦氣中多少會含有少量雜質，因此氯化氫中雜質實際含量應小于反推出的雜質含量。

所用平衡氣氮氣和組分氣氯化氫純度均大于99.999%，因此在組分定值時，平衡氣純度的影響可忽略，不進行修正處理。

3 氮氣中微量氯化氫標準氣體的性能考察

3.1 氮氣中微量氯化氫標準氣體的分析方法

本研究中，氯化氫標準氣體使用傅立葉變換紅外光譜儀進行檢測。為滿足所研制濃度范圍內標準氣體的檢測要求，其配備了可調光程氣體池，對于不同濃度氯化氫氣體的檢測可通過調節氣體池的光程以及進樣壓力來實現。

另外，為盡量減少檢測過程中對氯化氫的吸附，對所使用的不銹鋼氣體池進行了Ni處理，并使用經特殊處理的進樣管線，且在進樣前，先對進樣系統(進樣管線、氣體池)進行預飽和處理。采取上述措施，幾乎可完全控制氯化氫進樣過程中的吸附，重復進樣的相對標準偏差可控制在1%以內，從而保證了檢測結果的準確性。

3.2 標準氣體的混勻實驗

均勻性是衡量標準氣體性能的重要指標之一，只有標準氣體均勻性良好，才能保證其量值準確有代表性。本課題采用了機械滾勻的混勻處理方式，用不同混勻時間標準氣體測量量值的相對標準偏差作為均勻性評定指標，考察了混勻時間對標準氣體量值的影響。測量結果匯總于表2。

表2 標準氣體均勻性考察結果

實驗考察結果表明，當標準氣體采用機械滾動的方式混勻時，滾動1 h后其濃度值即趨于穩定，說明機械滾動1 h即可滿足該標準氣體均勻性要求。

3.3 標準氣體隨壓力變化的穩定性實驗

氣瓶壓力是標準氣體的重要特征參數，隨著標準氣體的消耗，氣瓶壓力逐漸降低，它可能會影響氣體的物理或化學行為，從而可能會影響氣體的濃度值，因此需要考察壓力變化與氣體濃度值的對應關系。實驗中我們模擬氣體使用的過程，使用逐步放壓的方式，例如：研制濃度范圍為5.00×10-6～ 1.00×10-3(摩爾分數)的氮中氯化氫標準氣體將氣瓶壓力從9 MPa逐步放至0.5 MPa，用F檢驗法[5]考查其量值的變化，結果見表3。

從表3中數據可以看出，所研制濃度范圍內的氯化氫將氣瓶壓力從9 MPa逐步放至0.5 MPa時，各標準氣體組分量值變化的相對標準不確定度均小于1%，且1

表3 氯化氫標準氣體放壓試驗結果

3.4 標準氣體隨時間變化的穩定性考察

為了考察標準氣體的長期穩定性，確定其有效期限，采用線性回歸的方式[5]考察了標準氣體量值隨放置時間變化的關系，結果見表4。

表4氯化氫標準氣體的長期穩定性研究

Table 4 The long- term stability of hydrogen chloride

由表4結果可見，我們所研制的標準氣體長期穩定性不確定度均在1%以內，且b1

4 標準氣體量值比對

對于所研制濃度范圍5.00×10-6～1.00×10-3(摩爾分數)的標準氣體，采用有證標準氣體和國外標準氣體(美國GASCO AFFILIATES, LLC)作為校準標準，對本課題所配制的不同濃度標準氣體進行比對分析，結果見表5。

比對分析的實驗結果表明，儀器檢測結果與稱量法配制值比對偏差小于預期不確定度2%，說明本課題配制的以上標準氣體一致性良好，其稱量法定值結果準確、可靠。

表5 氯化氫標準氣體比對分析結果

注：比對偏差= (CFT-IR-Cw)/Cw×100%

5 結 論

本課題所研究的氮氣中氯化氫標準氣體采用8 L內處理的鋁合金氣瓶包裝，穩定期為1 a，均勻性良好，相對擴展不確定度較低(2%)，經與同類標氣比對驗證表明，其定值結果準確、可靠。

參考文獻：

[1] 全浩，韓永志．標準氣體及其應用技術[M]．北京：中國標準出版社，2002: 2- 6.

[2] ISO Guide 30：1992．Terms and definitions used in connection with reference material[S]．

[3] GB/T 8979—2008 純氮、高純氮和超純氮[S].

[4] GB/T 24469—2009 電子工業用氣體5N氯化氫[S].

[5] JJF 1344—2012 標準氣體研制(生產)通用技術要求[S].