PLASMADETEK-PED低溫等離子發射氣相色譜儀在10-6～10-9級氣體分析領域的應用

黎文宇，許 峰，張文申，侯倩倩

(1. LDetek北京代表處，北京 豐臺 果園 6號 東亞·新華1229- 1230 100068；2. 中國兵器工業集團 第五三研究所，濟南 天橋 田家莊 東路 3號 濟南108信箱250031)

通俗的說，等離子體就是電離的氣體。等離子體的概念最早由美國著名的科學家Langmuir在1920年提出。比較嚴格的定義是：等離子體是由電子、陽離子和中性粒子組成的整體上呈電中性的物質集合。等離子體是物質存在的第4種狀態。它由電離的導電氣體組成，其中包括6種典型的粒子，即電子、正離子、負離子、激發態的原子或分子、基態的原子或分子以及光子。事實上，等離子體就是由上述大量正負帶電粒子和中性粒子組成的，并表現出集體行為的一種準中性氣體，也就是高度電離的氣體。無論是部分電離還是完全電離，其中的負電荷總數等于正電荷總數，所以叫等離子體。

按等離子體焰溫度可分為：1. 高溫等離子體。溫度相當于108～109K完全電離的等離子體，如太陽、受控熱核聚變等離子體。2. 低溫等離子體。熱等離子體：稠密高壓(1大氣壓以上)，溫度103～105K，如電弧、高頻和燃燒等離子體。冷等離子體：電子溫度高(103～104K)、氣體溫度低，如稀薄低壓輝光放電等離子體、電暈放電等離子體、DBD介質阻擋放電等離子體、索梯放電等離子體等。

1 等溫等離子體的概念及分類

低溫等離子體主要是由氣體放電產生的。根據放電產生的機理，氣體的壓強范圍、電源性質以及電極的幾何形狀、氣體放電等離子體主要分為以下幾種形式：1. 輝光放電；2. 電暈放電；3. 介質阻擋放電；4. 射頻放電；5. 微波放電。由于對諸如氣態污染物的治理一般要求在常壓下進行，而能在常壓(105 Pa左右)下產生低溫等離子體的只有電暈放電和介質阻擋放電兩種形式。

1.1 電暈放電

電暈放電是使用曲率半徑很小的電極，如針狀電極或細線狀電極，在電極上加高電壓。由于電極的曲率半徑很小，而靠近電極區域的電場特別強，電子逸出陽極發生非均勻放電，稱為電暈放電。在大氣污染物治理上，電暈放電法多用于煙道氣脫硫和脫硝，也有用電暈放電法去除空氣中揮發性有機氣體、硫化氫、鹵代烷烴，以及對印染廢水脫色等。

1.2 介質阻擋放電

介質阻擋放電產生于兩個電極之間，其中至少一個電極上面覆蓋有一層電介質。介質阻擋放電是一種兼有輝光放電的大空間均勻放電和電暈放電的高氣壓運行的特點。由于其電極不直接與放電氣體發生接觸，從而避免了電極因參與反應而發生的腐蝕問題。又因其具有電子密度高和可在常壓下運行的特點，所以介質阻擋放電具有大規模工業應用的可能性；介質阻擋放電還可應用于準分子紫外光源和環境中難降解物質的去除。

2 等離子發射技術儀器應用領域

低溫等離子和高溫等離子技術自20世紀50年代以來，在各個行業的應用已經有了很大的突破，不僅僅限于GC、ICP、ICP-MS、AED等設備的應用，還廣泛用于醫療系統的各種等離子設備，大型聚變試驗設備以及催化劑設備和超凈室量子計算領域的大型設備，市場前景及應用空間非常廣闊。

目前熱型的等離子技術在色譜儀中的應用正在進一步的完善中，這種技術的等離子體溫度將在200～300℃直接氣化一些液態產品，屆時，越來越多的不同類型的PED將有更廣泛的應用。

3 低溫等離子發射色譜儀的適用性

等離子發射氣相色譜儀適用于大多數純氣、高純氣以及超高純氣體中的痕量氣體標準物質的檢測。除了能滿足檢測常規H2、O2、Ar、N2、CH4、CO、CO2、CnHm外，還可以根據使用者的需求用于檢測微量的H2S、COS、SO2等硫化物，Cl2、HCl等腐蝕性氣體，檢測更低濃度的Ne也是等離子發射檢測器的特點之一；根據氣體的種類及檢測的氣體標準物質需求，可采用前置放空、中心切割及反吹的氣路設計，以滿足檢測的需求。

在半導體、航天航空、核能研究以及暗物質研究、計量等領域，特種氣體和超高純半導體氣體的應用非常普遍，特種氣體的特殊性質以及痕量分析的高標準使得廣大用戶在購買分析設備的時候非常謹慎，既要確保分析數據的準確性，又要考慮到安全性。PlasmDetek是一種超高靈敏度的通用型檢測器，一個檢測器可以實現多種雜質的分析檢測，比如可以實現H2、O2、N2、CH4、CO、CO2的分析，也能實現特殊雜質如CmFn、H2S、COS、AsH3、PH3、NMTHC、Ne、Ar、N2O、SF6、CF4等雜質的分析。由于PlasmDetek具有光譜濾光系統，結合切割技術可以很好的實現 (0.5～5)×10-9的檢出限。

4 低溫等離子發射色譜儀載氣選擇

PLASMADETEK-PED檢測器通常使用高純Ar作載氣，一般檢測雜質含量在0.05×10-6以上的樣品可以使用高純Ar作載氣即可滿足檢測需求；在檢測50×10-9以下級別的雜質時通常需要用高純He作載氣，儀器的使用成本和運行成本就會大幅度的降低，得到了客戶的廣泛認可。

使用N2作為載氣產生的等離子體可以很好的分析烴類物質，具有很好的選擇性和很高的靈敏度，可以達到10-9的數量級。

低溫等離子發射色譜儀可以根據應用需求，比較靈活的選用不同的載氣(也是唯一的工作氣體)來實現不同要求的分析檢測，比起一些只能用單一載氣的專用儀器來說更加靈活。

5 PLASMADETEK-PED等離子發射色譜儀技術應用

5.1 PLASMADETEK-PED檢測器的原理

PLASMADETEK-PED檢測器是加拿大LDetek儀器公司帶專利技術的成功地應用于氣相色譜儀的一種新型檢測器，是低溫等離子體的一種。該檢測器的檢測原理是在檢測器的石英小池周圍加以高頻、高強度的電磁場，在高頻、高強電磁場的作用下載氣和雜質氣體被電離，形成等離子體(plasma)，根據雜質光譜波長的差異，盡量確保主組分發出的光不通過被檢測組分的濾光片，這樣就避免了主組分的干擾，光信號經光電二極管轉化為電信號。所以，PED檢測器是一種選擇性的檢測器。根據不同檢測要求，可以使用N2、Ar或He作為載氣，配套不同的濾光片來實現檢測目的。其結構原理圖見圖1。

圖1 PLASMADETEK-PED工作原理圖Fig.1 Schematic diagram of PLASMADETEK-PED

PLASMADETEK-PED檢測器具有以下獨到的特點：

1. 檢測器是直線型的，沒有死體積，沒有吸附，吹掃快速，非常適合10-6～10-9級分析，甚至部分10-12級分析。

2. Plasma內部沒有電極，不存在樣品氣污染電極，電極上有積碳的問題，不易受損，維護簡便。

3. 檢測器的濾光片不與樣品氣接觸，不存在污染和失效的問題，可以長時間穩定運行。

4. 檢測器不存在“過飽”的現象。即使過量的雜質通過，對檢測器也不會造成污染，只需要簡單的吹掃就可以。

5.2 多維色譜切割技術的應用

成熟的PLASMADETEK-PED等離子發射色譜儀可以具有多維氣體系統，具有多維結構的色譜使分離效率再度提高，分析速度加快，完成一般氣相色譜儀所不能實現的難題，在氣體和高純氣體中更具有優勢，LDetek在多維色譜設計原理、方法應用和儀器制造方面都已成熟。這就使不同底氣中痕量被測成分按用戶的要求組合氣路，消除主成分的干擾，同時保護色譜分離柱及檢測器免于過載，使之能運行穩定，準確檢測氣體中痕量成分。按氣路行徑，以閥柱管靈活配置組合成不同切換方式，具有中心切割、反吹、前切等功能。

值得注意的是，PLASMADETEK-PED采用的是石英的惰性材質，所以很適合一些強腐蝕性氣體的應用，如HCl、Cl2、H2S、COS等，不會對檢測器進行腐蝕。

Multidetek2色譜儀可以很靈活的應用切割技術，使得在光譜濾光環節前，大部分的主組分已經切除掉，這樣濾光片的技術就能更好的發揮作用，也使得背景組分的噪音進一步降低，從而更好的提高儀器的靈敏度，這個是等離子發射色譜儀和其他通用色譜儀的重大區別。

5.3 特定的Optical filter濾光技術應用

結合每種物質的特征波長，采用專有的濾光片(固定式)來實現濾出，或者結合二次切割和過濾來達到最佳的效果，使得雜質的分離進一步完善，并大大提高該雜質的靈敏度、重復性。

一般來說，閥切割方法只能切除大部分的主組分，而且切割技術的運用需要長期的經驗才能得到一個較好的結果。同時主組分的存在仍然會對靠得相近的雜質氣體的分離和靈敏度造成很大的影響，對此LDetek采用濾光片可以進一步消除主組分的影響，從而提高儀器的靈敏度。

可以說，濾光技術是對切割技術的一個很好的補充，能夠進一步提高靈敏度，甚至是雜質的分離度。專用的濾光片可以讓需要檢測的組分很快速的通過，同時也會延遲其他組分的通過。這點對于做高純氣體、特種氣體來說非常值得推廣。

5.4 對氣體中痕量CnHm以及VOCs分析

高純N2作為等離子發射色譜儀的工作氣體，大大降低了儀器的運行成本、增加了儀器的安全性。同時儀器的靈敏度相對于普通的FID來說得到了進一步的提高，可以達到10×10-9的數量級。

目前對CnHm的分析大多數采用FID的儀器來實現，這是很經典的方法，但是在有的方面是不提倡的，也有一定的局限，例如：

1. 在危險區。危險區使用FID存在一定的安全隱患。FID產生的明火以及高純H2的存在(有泄漏的可能性)，一旦產生將不可避免的造成較大的損失，所以限制比較多，成本也就高了。

2. FID的靈敏度問題。對于一般的FID，靈敏度很難達到10-9的數量級，所以對于一些高端的分析是不奏效的，需要用更高靈敏度的設備來替代。有部分FID儀器的制造商努力通過濃縮方法或者提高載氣的純度來提高儀器的靈敏度，這在一定程度上也增加了外圍設備的費用和不穩定性。

3. FID儀器需要使用H2、壓縮空氣和N23種氣源，一般用戶會購置發生器，這樣后續的維護和費用都會增加。而且3種氣源的混合比例有嚴格要求才能確保儀器正常運行。

4. PLASMADETEK-PED等離子發射檢測器只需要采用高純N2作為唯一的氣源就能實現CnHm的微量痕量分析，既安全又能達到10-9數量級的靈敏度，運行成本和維護成本都大大降低。

6 Multidetek2等離子發射色譜儀部分應用及數據

目前，在微量痕量分析方面，由于等離子發射檢測器具有高靈敏度的特點，越來越多的用戶對這種分析方法的認識在提高，包括歐洲、美國、韓國、中國臺灣和大陸等客戶都在尋求這種新的解決方法來替代舊的方案，以達到提高分析精度、節省儀器成本和節省人力的目的。所以目前PLASMA DETEK-PED色譜儀在特氣、半導體電子氣體方面得到了廣泛應用。據不完全統計，全球約有幾萬家客戶在使用這種等離子發射技術。

以下通過幾個實驗的數據來闡述10-6～10-9級別的具體應用及結果。

1. 超純O2中 (30～100)×10-9級別雜質分析穩定性數據(He做載氣)見表1。

表1 超純O2中(30～100)×10-9雜質分析穩定性數據

2. Multidetek2的數據線性見圖2。

圖2 Multidetek2的數據線性Fig.2 The data linearity of Multidetek2

3. 檢測譜圖見圖3～6。

圖3 30×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4譜圖Fig.3 Chromatograph of 30×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

圖4 60×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4譜圖Fig.4 Chromatograph of 60×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

圖5 90×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4譜圖Fig.5 Chromatograph of 90×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

圖6 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4零點氣譜圖Fig.6 Zero gas chromatograph of Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

7 超純O2中Ar和N2分析譜圖

該系統使用Argotek氧氬分離的專用色譜柱結合濾光片技術，使得氬和氮具有非常好的重復性和線性。該系統優點如下：

1. 不需要使用脫氧肼或脫氧柱技術，節省大量的成本和維護。2. 直接進樣分析，減少誤差和人員操作。3. 不需要脫氧肼，就減少了使用高純H2/CO還原的危險性，不需要氦氣保護脫氧肼，降低氣體的成本。4. 在常溫下利用Argotek專用色譜儀實現純氧中Ar的分離，可以很好的縮短分析周期，提高分析精度和重復性。

7.1 譜圖及數據

60×10-9的譜圖見圖7；30×10-9譜圖見圖8；3×10-9譜圖見圖9；數據見表2。

圖7 氧中60×10-9 AR,N2譜圖Fig.7 Chromatogram of 61×10-9 Ar & 77×10-9N2 in pure oxygen

圖8 氧中30×10-9 Ar, N2譜圖Fig.8 Chromatogram of 30×10-9 Ar & 38×10-9 N2 in pure oxygen

圖9 氧中3×10-9 AR,N2譜圖Fig.9 Chromatogram of 3×10-9 Ar & 3.8×10-9 N2 in pure oxygen 表2 LDL計算 Table 2 LDL calculation

ComponentConcentration10-9PeakheightmVNoisemVLDL(3×Noise)10-9Ar3951．50．1N23．81562．70．2

7.2 80×10-9～10×10-6 O2中Ar，N2線性

80×10-9～10×10-6O2中Ar，N2線性見圖10。

圖10 80×10-9～10×10-6 O2中Ar，N2線性Fig.10 80×10-9-10×10-6 Ar, N2 linear in O2

7.3 He中Ne-Ar的檢測實驗結果(表3、圖11)

表3 He中Ne-Ar的檢測實驗結果

圖11 He中Ne-Ar的檢測實驗結果Fig.11 Test results of Ne-Ar detection in He

8 其他氣體雜質的檢測應用(圖12～15)

圖12 SF6中3×10-6 H2,O2,N2,CH4, CF4,NO2,CO2,SF6譜圖Fig.12 Chromatogram of 3×10-6 H2, O2, N2, CH4, CF4, NO2, CO2, SF6

圖13 航天呼吸氣中雜質譜圖Fig.13 Chromatogram of aviation breathing oxygen

圖14 空氣中Ne，Kr，Ar，Xe譜圖Fig.14 Chromatogram of Ne, Kr, Ar, Xe in air

圖15 Ne氣中He,H2,N2譜圖Fig.15 Chromatogram of He, H2, N2 in Ne

9 結 論

對于微量痕量的雜質分析，主組分的影響是目前大部分儀器不可避免的問題，中心切割技術不能對主組分實現最好的干擾排除。而LDetek公司的PLASMADETEK-PED氣相色譜儀采用不同的思路，利用切割主組分和濾光技術，巧妙的最大程度避免主組分的影響，并且自主研發用不同的載氣和特定的濾光技術來發展等離子技術的應用，使得檢測限可以實現(0.5～10)×10-9。同時PLASMADETEK-PED可以使用Ar或N2做載氣，解決了大部分工況企業的He使用困難和成本昂貴的問題。

微量痕量分析是一項系統的化工過程，不僅要求檢測器具備10-6～10-9級的檢測能力，也要求氣路系統的設計簡單明了，整個系統要求死體積小。高性能隔膜閥的使用避免了“死體積”，達到快速的氣路平衡，實現對10-6～10-9痕量級雜質進行有效判斷和定量。

據悉，根據國標委綜合〔2015〕52號文件，“關于下達2015年第二批國家標準制修訂計劃的通知”下達的計劃任務：“氣體分析 等離子發射氣相色譜法”，計劃編號：20151888-T-606，制訂國家推薦性方法標準《氣體分析 等離子發射氣相色譜法》，完成年限2015～2017年，由中國石油和化學工業協會提出、全國氣體標準化技術委員會歸口，目前已經完成了所有的試驗測試及數據審查，已經將送審稿遞交國標委，《氣體分析 等離子發射氣相色譜法》即將正式頒布。

綜上所述，低溫等離子體色譜儀具有較高的靈敏度、重復性和線性，對絕大部分氣體雜質都有很好的響應，能夠很好的彌補通用檢測器如TCD，FID，FPD，SCD，HID，NPD，ZrO2的不足，完成10-6～10-9級別氣體雜質的分析，成為分析高純氣體、特種氣體、混合氣體、環保排放氣、天然氣的有效方法，可以為航天航空、核能工業、電力、環保、石油化工、冶金、食品藥品、文物保護等行業的生產、科研以及應用服務。