硫酸亞鐵銨滴定溶液測量不確定度評估

王靜靜

（1.鄂爾多斯市排污權(quán)交易中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000；2.內(nèi)蒙古大學(xué)，呼和浩特 010021）

在環(huán)境監(jiān)測中，化學(xué)需氧量作為衡量有機(jī)物含量的綜合指標(biāo)，受到水質(zhì)檢測機(jī)構(gòu)的高度重視，實驗室測定化學(xué)需氧量常采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ828-2017），而其中的標(biāo)準(zhǔn)溶液硫酸亞鐵銨（（NH4）2Fe（SO4）2）的濃度標(biāo)定是否準(zhǔn)確便成為影響化學(xué)需氧量最終結(jié)果的重要指標(biāo)。本文通過對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的不確定度進(jìn)行分解計算，確定不同類型不確定度對最終擴(kuò)展不確定度的貢獻(xiàn)，以期在實驗室檢測過程中確定不確定度的數(shù)值，使不確定度評定成為提升實驗室能力、提高檢測數(shù)據(jù)可信度的有力工具。

1 研究目的及意義

不確定度一詞在監(jiān)測檢驗領(lǐng)域十分常見，但是在日常監(jiān)測工作中，人們處于被動接受的位置，往往將試劑、藥品等的不確定度數(shù)值作為評價標(biāo)準(zhǔn)，卻很少有人去深究不確定度的計算方式。本文以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為例，從藥品的選擇、儀器、量器的規(guī)范性要求等方面深入淺出地敘述了不確定度的組成部分以及各部分不確定度的大小，并最終合成一個擴(kuò)展不確定度，讓不確定度變得一目了然，讓今后的實驗室工作更加嚴(yán)謹(jǐn)，結(jié)果更為可信。

2 研究背景

“不確定度”一詞起源于1927年德國物理學(xué)家Heisenberg在量子力學(xué)領(lǐng)域提出的測不準(zhǔn)原理。1963年，美國國家標(biāo)準(zhǔn)局首先在計量校準(zhǔn)中提出了定量表示不確定度的建議，并在1970年的計量保證方案中明確采用不確定度的表示方法。以后，國際計量局及相關(guān)組織通過多次探討研究，在形成幾份指南草案的基礎(chǔ)上，由ISO（國際標(biāo)準(zhǔn)化組織）出版發(fā)行了《測量不確定度表示指南——1993（E）》文件（縮寫為GUM），1995年又作了修訂和重印。GUM在術(shù)語、概念、評定方法和報告的表達(dá)方法上都已作了明確和統(tǒng)一的規(guī)定，它代表了當(dāng)前國際上的約定做法，使各國和不同地區(qū)、不同領(lǐng)域在表示測量結(jié)果和測量不確定度時有了相互交流、取得一致的依據(jù)。我國在1999年頒布了有關(guān)測量不確定度的GJB3756-1999和JJF1059-1999技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)文件并于2012年對JJF1059-1999進(jìn)行了更新，新的標(biāo)準(zhǔn)號為JJF1059.1-2012[1-2]。

2017年3月30日，中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了新的《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ828-2017），其中將硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度由原來的約0.1 mol/L調(diào)整為約0.05 mol/L，新的標(biāo)準(zhǔn)對實驗室檢測提出了新的要求[3]。因此，在實驗室的日常工作中，人們就需要全面了解硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及不確定度，以便更好地開展實驗室監(jiān)測工作。

3 研究內(nèi)容

3.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

3.1.1 儀器與試劑

配制依據(jù)：《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）；使用儀器：梅特勒-托利多LE204E/02電子天平（最大允許誤差±0.2 mg），滴定管（最大允許誤差±0.05 mL）；工作基準(zhǔn)試劑：重鉻酸鉀（純度99.95%～100.05%）。

3.1.2 配制過程

（1）濃度為0.05 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溶解19.5 g硫酸亞鐵銨于水中，加入10 mL優(yōu)級純硫酸，待其溶液冷卻后定容至1000 mL。

（2）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度為0.250 mol/L，將12.258 g在105℃干燥2 h后的重鉻酸鉀溶于水中，定容至1000 mL。

（3）試亞鐵靈指示劑溶液，即1,10-菲繞啉指示劑溶液：溶解0.7 g七水合硫酸亞鐵于50 mL的水中，加入1.5 g 1,10-菲繞啉，攪動至溶解，加水稀釋至100 mL。

3.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確標(biāo)定濃度為0.05 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度。取5.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.1.2）置于錐形瓶中，用水稀釋至約100 mL，加入15 mL優(yōu)級純硫酸，混勻，冷卻后，加3滴（約0.15 mL）試亞鐵靈指示劑（3.1.2），用硫酸亞鐵銨（3.1.2）滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，同時記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量（mL）。

3.3 數(shù)學(xué)模型

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計算：

式中，V為滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積（mL）。

3.4 測量不確定度來源

依據(jù)《測定不確定度評定與表示》（JJF1059.1-2012），在整個標(biāo)定過程中，不確定度來源較多。A類不確定度主要來源于：硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)性標(biāo)定引起的不確定度。B類不確定度主要來源于：基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量數(shù)值的相對不確定度分量；基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀純度引起的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；電子天平稱量過程中引入的質(zhì)量數(shù)值產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；容量瓶精密度產(chǎn)生的不確定分量。

3.5 不確定度評定

3.5.1 A類不確定度

為獲得硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測量的不確定度，由同一工作人員對同一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行8次獨立的標(biāo)定[4]。測定數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定結(jié)果

重復(fù)性測定的平均值計算：

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差按貝塞爾公式計算s(C)為：

由測量重復(fù)性引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5.2 B類不確定度

（1）基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量數(shù)值的相對不確定度分量urel(M)[5]。重鉻酸鉀中不同元素的相對原子質(zhì)量和相關(guān)不確定度如表2所示。

表2 重鉻酸鉀中不同元素的相對原子質(zhì)量和相關(guān)不確定度

重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量為：

重鉻酸鉀的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀純度所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(P)。工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀的純度為99.95%～100.05%（即a=0.05%），按均勻分布計算，則由工作基準(zhǔn)試劑引入的相對不確定度為：

（3）電子天平稱量過程中引入的質(zhì)量數(shù)值產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(G)。電子天平檢定證書標(biāo)出最大允許誤差為±0.2 mg，則

由電子天平引入的相對不確定度為：

（4）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定時體積的不確定度來源主要有兩個[6]。

校準(zhǔn)因素：按JJG196-1990規(guī)定，所使用的50 mL A級滴定管，20℃時，其最大允許誤差為±0.05 mL，則a=0.05/2=0.025 mL，按照三角分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

溫度因素：硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量為25 mL左右，滴定管的容積相對誤差由滴定管的體積膨脹系數(shù)決定，滴定管上標(biāo)注的20℃時體積膨脹系數(shù)為4.5×10-6，由于滴定時所處的溫度為24.7℃，按照矩形分布4.7℃所產(chǎn)生的體積標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

所以，由u1和u2組成的不確定度分量為：

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

（5）容量瓶精密度產(chǎn)生的不確定分量urel(S)。本實驗室所采用的1000 mL容量瓶上標(biāo)注的20℃時最大允許誤差為0.4 mL，則a=0.4/2=0.2 mL，則滴定體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)為：

（6）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的B類不確定度的最終結(jié)果為：

3.6 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度的計算與表示

A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

所以，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度：取置信度P為95%，按正態(tài)分布k=2，得：

4 結(jié)果與討論

當(dāng)置信度P為95%，取包含因子k=2時，擴(kuò)展不確定度為0.0002458 mol/L，平均值的相對擴(kuò)展不確定度為：

所配制硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度可表示為：

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度評定程序，符合《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》（GB/T601-2016）中要求；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定不確定度的評定過程中，各類相對不確定度情況如圖1所示。

由圖1可知，影響硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定準(zhǔn)確度的六種不確定度分量中，主要貢獻(xiàn)來自重復(fù)測量和硫酸亞鐵銨體積。而基準(zhǔn)試劑和電子天平、容量瓶作為滴定過程中的主要控制類因素，其產(chǎn)生的不確定度分量較小，對滴定結(jié)果的影響很小，原因大致可歸功于目前制造技術(shù)水平的提高。所以，滴定工作中需要努力的方向就在于提高人員業(yè)務(wù)能力，控制實驗室環(huán)境，使實驗室溫度保持相對恒定。

圖1 各類相對不確定度情況

參考文獻(xiàn)

1 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GJB3756-1999 測量不確定度的表示及評定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

2 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF1059.1-2012 測定不確定度評定與表示[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

3 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJ828-2017 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2017.

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6 葉 瑋.玻璃容器容量檢定結(jié)果的不確定度評定[J].科技信息（科教前沿），2008，（5）：23.