渾河中上游河段有機污染物的測定及評估

周巖梅，王歐宇，張林林，孟曉東，畢麗嬌，范 娟

（1.北京交通大學土木建筑工程學院，北京 100044；2.北京師范大學附屬實驗中學，北京 100032）

渾河屬于遼河水系，發源于撫順東部，流經遼寧中部城市群，最后匯入遼東灣。撫順素有“煤都”之稱，采礦業、冶煉業、石油化工業非常發達。沈陽人口稠密，是我國重要的以裝備制造業為主的重工業基地。渾河流經撫順和沈陽2座重工業城市（沈撫段）后，環境污染疊加，有機污染物種類近千種，包括：苯系烴、苯酚類、多環芳烴、酞酸酯類、含氮雜環等[1-2]。

苯系烴（benzene hydrocarbon）是石油類物質中常見的烷基苯類化合物，在化工相關行業或石油相關行業中廣泛存在，也經常作為工業原料應用于農藥、纖維和塑料合成。苯系烴具有神經毒性和遺傳毒性，具有致畸、致突變的作用，已經被世界衛生組織確定為強烈致癌物質[3-4]。多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，簡稱PAHs）人為源主要來自于工業工藝過程、缺氧燃燒、垃圾焚燒、交通排放和溢油事件等。在數目總量已超過1000種的致癌物中，PAHs至少占據了三分之一，是數量最多的一類致癌物[5-8]。苯酚類（Phenolic Compounds）人為源主要來源于焦化、煉油、冶金、機械制造、煤化工、石油化工、醫藥、農藥等工業生產。酚是一種中等強度的化學毒物，低濃度可引起蓄積性、慢性中毒，高濃度可引起急性中毒，以致昏迷死亡[9]。

鄰苯二甲酸酯類化合物（Phthalic Acid Esters，簡稱PAEs）又稱酞酸酯類化合物，是在20世紀30年代開始投入使用的，用來增大產品的可塑性、提高產品的強度。據估計，在過去的25年間，全球每年PAEs的產量大約為430萬t。PAEs具有致癌、致畸、致突變作用，能夠干擾內分泌系統，破壞免疫系統，影響兒童智力發育，目前最受關注的是PAEs及其代謝產物的生殖發育毒性[10-11]。我國優先控制污染物黑名單中包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二正丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。

含氮雜環化合物是指分子中含有雜環結構的有機化合物，構成環的原子除碳原子外，還至少含有一個氮原子，如吡啶（存在于骨焦油、煤焦油、煤氣、頁巖油、石油中，工業上可用作變性劑、助染劑等）、喹啉（主要用于制備煙酸類及羥基喹啉類藥物）、苯并三氮唑（主要作為水處理劑、金屬防銹劑和緩蝕劑）等。本研究針對渾河中上游河段復雜的復合型污染，應用氣相色譜-質譜聯用儀對主要污染物進行識別和定量測定，為渾河流域污染防控與管理提供基礎數據。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器主要有：氣相色譜-質譜聯用儀（6890N/5975C，美國安捷倫公司），固相萃取儀（SY-209J，沈陽施博達儀器廠），旋轉蒸發儀（RE-52B，鄭州亞榮儀器廠），氮吹儀（KL512J，北京康林科技有限公司），純水儀（德國默克儀器有限公司）。

正己燒、二氯甲燒、甲醇、丙酮等有機溶劑均為色譜純（CNW公司）。36種酚類化合物標準品，18種苯系烴標準品，20種含氮雜環標準品購于Dr.Ehrenstorfer GmbH，AccuStandard Inc和J&K Chemical Ltd；17種PAHs混合標準品和7種PAEs混合標準品分別購于J&K Chemical Ltd和AccuStandard Inc。替代物菲-D10和苊-D10，內標萘-D8，屈-D12和蒽-D10購于J&K Chemical Ltd。

1.2 樣品采集

2013年7月采集渾河中上游水樣，采集水樣迅速運回實驗室冷藏保存。采樣點設置如圖1所示。

圖1 渾河中上游采樣點布設

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品預處理

取3.0 L水樣，用微量進樣器加入替代物，應用孔徑0.45 μm的偏四氟乙烯濾膜（Millipore，USA）過濾。固相萃取采用HLB小柱（Agilent，美國）和C-18小柱（Agilent，美國），用前活化（5 mL二氯甲烷，5 mL甲醇，5 mL純水3步活化，每次加液后保持5 min）。將HLB小柱和C-18小柱串聯，并連接固相萃取儀，3.0 L水樣中的有機物富集于固相萃取柱上。富集完畢后，繼續將固相萃取柱上的水抽干。HLB柱以10 mL 9:1（v/v）二氯甲烷和甲醇混合液為洗脫劑，淋洗3次，C-18柱以10 mL 7:3（v/v）正己烷和二氯甲烷混合液為洗脫劑，淋洗3次，洗脫液均收集于K-D濃縮瓶中，加入無水硫酸鈉脫水后，于旋轉蒸發儀上濃縮至2 mL左右，于氮吹儀上繼續濃縮至1 mL，加入內標物后待測。

1.3.2 標準曲線的制定

用二氯甲烷和丙酮混合液（v/v=1:1）配置所有標準品梯度濃度為：5 μg/L，10 μg/L，100 μg/L，200 μg/L，500 μg/L，750 μg/L，1000 μg/L，加入內標（濃度均為20 μg/L）后于氣相色譜-質譜聯用儀上測定，以標準品與內標濃度比為橫坐標，標準品與內標峰面積為縱坐標作圖，線性擬合相關系數R2均大于0.92。

1.3.3 氣相色譜-質譜聯用儀測定條件

色譜柱：DB-5MS，30 m×0.25 m×0.25 μm；進樣量：1 μL；進樣口溫度：280℃，無分流進樣；GC爐溫采用程序升溫：初溫40℃，保持2 min，升溫至290℃，保持4 min；載氣：氦氣。恒流模式，流速：1.0 mL/min；溶劑延遲：5.0 min；EI離子源：70 eV；離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃；SIM掃描范圍：35～ 300 u。

1.3.4 質量保證與控制

所有水樣替代物回收率在60%～120%，實驗室模擬水樣加標回收率在85.9%～102.1%，相對標準偏差為3.2%～5.4%。

2 結果與討論

圖2 渾河中上游河段苯系烴、多環芳烴、苯酚類、酞酸酯類有機污染物總濃度分布

渾河中上游流經遼寧省重化工城市撫順（H2、H3采樣點附近）和重工業城市沈陽（H7、H8采樣點附近），這兩座城市及周邊的工業廢水和生活污水（部分未經處理），直接或間接排入渾河，使渾河復合污染較重，有機污染物種類近千種。國內外文獻中鮮有關于某條河流全部或大部有機污染物分析的報道，大多監測分析某一類物質，如PAHs、PCBs、DDT等。本研究應用極性與非極性固相萃取柱串聯進行富集，洗脫后應用氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析，檢出有機污染物500多種，并對其中毒性大、濃度高、環境影響強的98種有機物進行定量測定（標準曲線法）。由于篇幅有限，圖2和圖3僅給出苯系烴、多環芳烴、苯酚類、酞酸酯類有機污染物總濃度和部分有機物污染物濃度（潛在風險指數較高的物質）。

圖3 渾河中上游河段部分有機污染物濃度分布

由圖2和圖3可以看出，大伙房水庫下游至于臺附近，苯系烴、多環芳烴、苯酚類、酞酸酯類有機污染物總濃度均較高?！兜乇硭h境質量標準》（GB 3838-2002）集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值中限定了2種PAEs：鄰苯二甲酸二丁酯為3 μg/L，鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯為8 μg/L。渾河中上游河段PAEs總濃度均值為53.54 μg/L，在H3、H5、H7采樣點PAEs總濃度分別達到96.16 μg/L、129.30 μg/L和93.64 μg/L，鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯在H5采樣點為84.63 μg/L，是標準限值10倍。鄰苯二甲酸二異丁酯在H3和H7采樣點的濃度分別是85.19 μg/L和80.21 μg/L。國內對于鄰苯二甲酸酯類物質的監測分析較少，2008年海河中鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的濃度為3.54～101.1 μg/L，與本研究渾河中上游的濃度相當。

苯酚類污染物總濃度在H3、H5、H7和H8采樣點較高，分別為18.64 μg/L、14.60 μg/L、15.58 μg/L和17.37 μg/L，各采樣點總濃度均值達到12.57 μg/L。其中，2,6-二叔丁基對甲酚、2,4-二叔丁基苯酚和間甲基苯酚濃度較高，在H3采樣點濃度分別為2.70 μg/L、5.99 μg/L和3.89 μg/L?！兜乇硭h境質量標準》（GB 3838-2002）中的Ⅳ類水對揮發酚（總濃度，一元酚）的規定為≤10 μg/L，可見渾河中上游水質為Ⅴ類或以下。

苯系烴和多環芳烴與酞酸酯和苯酚類污染物相比，總濃度較低，在監測范圍內總濃度平均值分別為2.40 μg/L和4.58 μg/L，聯三甲苯、丙基苯和間乙基甲苯與其他苯系烴相比濃度較高，尤其在H3采樣點濃度分別達到0.97 μg/L、0.62 μg/L和0.64 μg/L，苯并（a）蒽和2-甲基萘在監測范圍內的均值分別為0.11 μg/L和0.66 μg/L。國內外對水體中PAHs的測定較多，各PAHs濃度量級基本為幾或幾十納克每升，污染較重水體（如阿赫河、泰晤士河、特倫特河等）能達到幾百納克每升，甚至更高。渾河中上游水體中PAHs濃度較大，各采樣點常見PAHs總濃度為2.67 ～ 7.79 μg/L。

3 結語

當前，渾河中上游河段部分有機污染物總濃度較高，如苯系烴、多環芳烴、苯酚類、酞酸酯類等。針對這種典型的復合型污染，本文應用極性與非極性固相萃取柱串聯進行富集，洗脫后應用氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析，并運用改進潛在風險指數法篩選出優先控制的有機污染物，從而為渾河流域污染防控與管理提供基礎數據。

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