高級氧化技術在水處理中的應用

石谷金

（武漢工程科技學院，武漢 430200）

水是人類最寶貴的自然資源，也是人類及其他生物繁衍生存的基本條件。然而，進入2l世紀以來，隨著社會經濟的快速發展以及人們生活水平的提高，生產生活中的各種廢棄物大量進入水中，造成我國水資源的嚴重污染。對這些污染的控制已經成為水污染控制領域的難點，盡管已研發了一系列工藝來處理這些有毒有機污染物，但由于其處理難度較高，這些常規的水處理方法還不十分令人滿意，難以有效地將廢水中的有毒有機污染物徹底去除干凈，不能滿足處理需求，因此，必須研究開發其他水處理工藝，這也是水處理的難點之一。隨著研究的不斷深入，高級氧化技術應運而生并有了顯著進展。

高級氧化技術（AOPs）是在化學氧化法的基礎上發展起來的處理難降解有機污染物的新技術。它主要是利用活性極強的羥基自由基（HO·）與水體中的許多高分子有機物發生反應，羥基自由基（HO·）的標準氧化還原電位高達2.8 V，僅次于F2（2.87 V）[1-2]。強氧化劑作用下產生的HO·能氧化分解水中的有機污染物：HO·通過與有機物的加合、取代、電子轉移等過程使水中的各種污染物礦化，使有害物質降解為二氧化碳（CO2）、水（H20）和微量無機鹽，或將其轉化為低毒易生物降解的小分子物質，從根本上解決環境污染問題，實現零污染物排放[3]。

1 廢水處理中高級氧化技術的應用

高級氧化技術的最大特點是操作條件易于控制、使用范圍廣、處理效率高、氧化能力強、二次污染小，能使許多結構穩定、甚至很難被生物降解的有機物礦化為無毒無害可生物降解的小分子物質，提高廢水的可生化性，故在廢水的深度處理中有較好的應用前景，也成為水處理領域的研究熱點。在AOPs的應用中，根據氧化劑和催化條件的不同，可以將其分為Fenton法、類Fenton法、光催化氧化法、電化學氧化法、超聲氧化法、臭氧氧化法等[3-4]。本文對這幾種氧化技術在廢水處理領域的研究和應用現狀作了簡單的介紹。

2 Fenton法和類Fenton法

1894年，英國人H.J.H.Fenton（芬頓）首次發現在酸性溶液中二價鐵離子（Fe2+）和過氧化氫（H2O2）的混合溶液能快速氧化蘋果酸，這個發現為人們研究還原性有機物和選擇氧化有機物提供了新的方法。因此，將亞鐵鹽（Fe2+）和過氧化氫（H2O2）的組合體系稱為Fenton體系。該試劑的實質是H2O2在Fe2+的催化作用下，生成高反應活性的羥基自由基（OH·）[5]。羥基自由基（OH·）具有較強的氧化能力，并且具有親電子性和電負性，在處理過程中，可以通過電子轉移等途徑氧化打破有機高分子中的共軛體系結構，使污染物礦化生成二氧化碳（CO2）和水（H2O），并且降低廢水中的化學需氧量（COD）。

Fe2+離子催化過氧化氫產生OH·，反應方程如式（1）所示。

傳統的Fenton法雖然具有氧化速率快、目標污染物范圍廣、溫度和壓力等反應條件溫和等優點，但在實際應用中還存在諸多問題。首先Fenton反應所需雙氧水用量大，處理廢水時間長；其次是在較低pH范圍（3～5）進行；另外，鐵礦加入可能會產生鐵泥而帶來二次污染。為了提高Fenton反應處理效果，人們將光照、臭氧、超聲、微波等工藝引入Fenton體系，這些方法都可以增加Fenton法處理有機污染物的效率，減少雙氧水用量，降低處理成本。這些改進技術被稱為類Fenton法。

3 光催化氧化方法

光催化氧化技術是利用半導體（如TiO2、SnO2、CdS、ZnS、WO3等）作為催化劑，當紫外光照射到半導體表面時，半導體價帶上的電子（e-）被激發躍遷到導帶上，在價帶上產生相應的空穴（h+），從而形成空穴和光生電子。光生電子具有很強的失電子能力，h+具有很強的得電子能力，h+可以與氧化物表面吸附的水作用，將其氧化成具有強氧化性的OH·，從而最終將有機物分解為H2O、CO2以及小分子物質。光催化氧化技術利用輻照、光催化劑在反應體系中產生活性極強的自由基，再通過自由基與有機污染物之間的一系列化學反應將污染物降解為簡單的無機物[2]。目前，光催化氧化技術處理染料廢水實現工業化應用仍有一定的困難，首先是光催化氧化技術對高濃度廢水處理效果不太理想，只適宜于處理中低濃度的廢水；其次是光能利用率低，不能充分利用太陽能；同時，光催化反應器不適合工業生產，這也是制約光催化氧化技術實現工業化應用的一大因素。

4 電化學氧化法

電化學氧化法主要是在外加電場作用下，通過電極電位作用產生大量的超氧自由基（O2·）、雙氧水（H2O2）、羥基自由基（OH·）等活性基團來氧化降解廢水中的有機物。電化學氧化法具有操作簡單易控制、處理效率高、污染少等優點，越來越受到廣大環保工作者的關注。但該方法也存在一些缺點，首先是電化學氧化法對污染物的去除機理和反應途徑尚不明確，因此要加強電化學氧化機理的認識和創新，探索電化學過程，并加強電化學與物理、生物、化學等領域的結合；其次是電化學氧化法設備成本高、能耗大，所以研發新型電極材料、新型電化學反應裝置已經成為該技術研究的熱點。

5 超聲氧化法

超聲氧化法是利用頻率范圍為15 kHz～1 MHz的超聲波輻射溶液，形成空化泡，進入空化泡中的水蒸氣在局部高溫高壓作用下，生成局部高濃度OH·、HOO·等自由基和H2O2等物質，并可形成超臨界水，從而快速氧化去除廢水中的有機污染物[4]。超聲氧化法降解效率高、對設備要求低、操作簡單，無二次污染，越來越受到人們的關注，是一種很有發展潛力和應用前景的新型水污染控制技術。目前，超聲氧化法研究的對象多為實驗室單一體系或者是小水量廢水的處理，而實際的印染污水中常含有很多種有機污染物，這些有機污染物多為親水性或難揮發物質，因此，研發超聲氧化法與其他高級氧化技術聯用，提高超聲氧化法在實際印染廢水處理中的實用性，是其今后主要的發展方向。

6 臭氧氧化法

臭氧（O3）氧化能力極強，其氧化還原電位為2.07 V，因此在污水處理中有著廣泛的應用。臭氧氧化技術作為一種高級氧化技術，因其使用方便、降解速度快、易控制管理、不產生二次污染等優點，在染料廢水的除色和難降解有機物的去除等領域得到快速發展。臭氧與印染廢水中的污染物有兩種反應途徑：一是直接反應，即臭氧通過親核或親電作用直接同有機物反應；二是間接反應，即臭氧在堿等作用下，分解產生OH·與有機物發生反應，生成小分子酸、醛、CO2等，從而達到徹底礦化有機物，提高廢水可生化性的目的。

臭氧氧化技術在處理污水過程中不會產生污泥和二次污染，且臭氧發生裝置簡單緊湊、占地面積少，條件溫和，容易實現自動化控制和管理，但同時也存在著一些缺點：臭氧在水中的溶解度小，利用率低，處理效果不穩定，需要過量才能取得較好的效果；臭氧發生裝置效率低，能耗大，運行成本高，對設備要求高。這些缺點阻礙了臭氧氧化技術在污水處理領域的推廣使用，因此開發新型高效低能耗的臭氧發生裝置、提高臭氧利用效率、降低處理成本、發展與臭氧聯合使用的其他工藝是臭氧在染料廢水處理中推廣使用的前提條件，也是臭氧氧化技術當前要解決的關鍵問題之一。

7 結論

AOPs是近些年來新興的水處理技術，與傳統的水處理工藝相比，AOPs在污染物降解中具有反應速率快、應用范圍廣、氧化徹底和二次污染少等優點，在污水處理領域日益引起人們的關注，也成為污水處理領域研究的熱點，具有很好的應用前景。但目前高級氧化技術還處于研究探索階段，單一使用AOPs技術不能徹底去除廢水中的有機污染物和COD（化學需要量），而且還存在成本高、反應條件苛刻、反應裝置復雜等問題，因此與產業化應用還有一定的距離。深入研究高級氧化技術對各種有機污染物的去除機理、優化反應裝置的設計、研制出高效穩定的催化劑及催化劑的固定回收技術、提高處理效率、降低系統運行成本，發展幾種高級氧化技術與其他工藝聯合使用的組合技術，使其互補不足，盡快實現工業化應用，是高級氧化技術在廢水處理領域的發展趨勢。

參考文獻

1 黃 昱，李小明，楊 麒，等.高級氧化技術在抗生素廢水處理中的應用[J].水處理技術，2006，26（8）：13-18.

2 劉晶冰，燕 磊，白文榮，等.高級氧化技術在水處理的研究進展[J].水處理技術，2011，37（3）：11-17.

3 盧徐節，劉瓊玉，劉延湘，等.高級氧化技術在印染廢水處理中的應用[J].印染助劑，2011，28（5）：7-11.

4 江傳春，肖蓉蓉，楊 平.高級氧化技術在水處理中的研究進展[J].水處理技術，2011，37（7）：12-16.

5 李學英，李 巖，郭 焰，等.廢水處理工作中高級氧化技術的應用研究[J].新材料與新技術，2017，43（5）：39-60.

6 白敏菂，冷 宏，張啟岳，等．高級氧化技術研究現狀及其發展趨勢[J].科技導報，2011，29（35）：74-79.