生物質炭對重金屬污染土壤中汞的賦存形態及運移分配的影響

陳紅衛，張重路，王一山，姚 納

（河南科技學院，河南新鄉453003）

目前，我國遭受重金屬污染的耕地面積已接近2 000萬 hm2，約占耕地總面積的 1／5［1］。其中，Hg作為重金屬元素之一，在土壤中具有穩定積累和不易清除的特點；我國土壤中汞含量的平均值為0.04 mg／kg，遠高于世界平均水平［2］。汞污染土壤除了影響農產品產量和品質外，還能通過食物鏈進入人體威脅人類健康。因此，探索安全有效的修復措施已成為農田生態系統的研究重點之一。生物質炭因其多孔性及較強的吸附性［3］，可以通過吸附或共沉淀作用，顯著降低重金屬污染物、除草劑、農藥等在植物體內的積聚［4］。目前應用于污染土壤中重金屬的吸附和鈍化的研究已成為全球熱點［5］。評價一個地區的土壤重金屬污染情況除考慮絕對含量外還須判斷其賦存形態，但是目前生物質炭對于土壤中Hg元素的賦存形態、遷移活動性和生物可利用性鮮有研究。因此，本研究以褐土土壤為研究對象，模擬研究不同梯度用量生物質炭對污染土壤中Hg的賦存形態、遷移互動性和生物有效性的影響，為生物質炭作為汞污染土壤的修復利用和保障農產品的質量安全提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗區概況

試驗于河南科技學院試驗基地進行，地理坐標為113°52′E，35°18′～45°46′N。土壤類型為褐土，2016年 3月使用土壤采集器以“S”形隨機采集0～20 cm的多個耕作層土壤，混合后帶回實驗室，經風干、除雜、研磨后，過2.0 mm篩子備用，其基本理化性質為 pH值6.79，陽離子交換量（CEC）27.64 cmol／kg，全 磷 含 量 0.68 g／kg，全 氮 含 量1.41 g／kg，Hg含量 0.013 7 mg／kg，有機質含量 13.18 g／kg。

1.2 供試材料

生物質炭是在實驗室500℃條件下熱裂解玉米秸稈制得。制備方法：經粉碎后玉米秸稈放入瓷坩堝內經加蓋密封后置于馬弗爐內高溫灼燒，馬弗爐升至目標溫度500℃后，保持該溫度2 h，待馬弗爐溫度自然降至室溫后取出生物質炭，經300目研缽粉碎后裝袋備用，生物質炭基本理化性質為pH值 9.57，CEC 18.4 cmol／kg，比表面積 186.7 m2／g，有機碳含量 277.2 g／kg。

1.3 試驗設計

本試驗自2016年5月開始直至試栽作物成熟，每次定量稱取2 kg土壤移入2.5 kg容量的盆中（盆底部有直徑1 cm左右孔洞，便于淋溶液流出）備用。向盆中加入氯化汞（HgCl2）溶液，Hg的濃度為 0、0.5、1.0、1.5 mg／kg，經充分攪拌混勻培養3 d后，向盆中添加土壤質量0、1%、3%、5%、7%的生物質炭（生物炭與土壤充分混勻），分別用CK、B1、B3、B5、B7表示。試驗共計20個處理，每個處理重復3次。擱置2 d重新攪拌后，每盆均勻點播香菜10株，生長期內每隔7 d向每盆加入800 mL蒸餾水，在盆底接淋溶液，每7 d取淋溶液1次，直到香菜完全成熟。在7 d內，中間要加1次水，每盆加400 mL蒸餾水，保持在田間持水量的70%左右。取樣分析土壤pH值、土壤中重金屬Hg的化學形態以及土壤、淋溶液和植物體中Hg的含量及運移分布。

1.4 樣品分析

土壤理化性質的分析測定參照魯如坤的《土壤農業化學分析方法》。其中，土壤和生物質炭的pH值采用土水比1∶2.5用FE20型酸度計［梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司］測定；全氮（TN）含量測定采用半微量凱氏法；全磷含量采用 Olsen法，0.5 mol／L NaHCO3浸提，比色法（UVA 132122分光光度計，Thermoelectron corporation，England）測定；陽離子交換量（CEC）測定采用中性乙酸銨法；土壤有機質含量測定采用重鉻酸鉀容量法；比表面積采用比表面積儀（貝士德3H－2000PS2，Beishide Instrument Technology corporation，China）測定。按照《中華人民共和國國家標準》GB／T 22105.1—2008《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定》，利用原子吸收光譜儀（Thermo Element MKn－M6）測定土壤總Hg含量；植物體中重金屬Hg含量測定采用硫酸－硝酸硝化－冷原子吸收光譜法；淋溶液中重金屬Hg含量測定采用國家環保局《水和廢水監測分析方法》（第4版）GB／T 7468—1987《水質 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》測定。土壤Hg形態分級采用歐共體標準物質局（European Community Bureau of Reference，BCR）的三步連續浸提法（即BCR法），將土壤中Hg形態劃分為以下6種形態（操作定義）：水溶態（T1）、交換態（T2）、腐殖酸絡合態（T3）、碳酸鹽鐵錳氧化態（T4）、強有機結合態（T5）、殘渣態（T6）。重金屬濃度均采用原子吸收分光光度計測定。

1.5 數據分析

數據進行平均值和標準差計算，多重比較的顯著性差異水平為0.05，采用 Excel 2007、OriginPro 8和 SPSS 19.0軟件進行數據統計分析及作圖。

2 結果與分析

2.1 生物炭添加對土壤pH值和淋溶損失的影響

由圖1可知，與對照CK相比，生物質炭添加均不同程度提高了土壤pH值，在5%添加量處理下達到顯著差異水平（P＜0.05）。生物質炭添加量與土壤pH值呈正相關，平均每添加1%的生物質炭，土壤pH值可提高0.17個單位。模擬不同程度重金屬Hg污染土壤淋溶液中的Hg含量與生物質炭添加量呈負相關關系。結果表明，以外源 Hg添加量1.5 mg／kg為例，每添加1%生物質炭可有效降低重金屬Hg淋溶量5.618μg／kg，說明生物質炭的施用可有效降低重金屬Hg的淋溶量。

2.2 生物炭添加對土壤Hg賦存形態的影響

圖2為模擬Hg污染土壤施用生物質炭后，土壤中Hg的BCR分級結果賦存形態的變化。從圖2可以看出，在模擬不同濃度重金屬Hg污染土壤中施用生物質炭后，樣品中不同形態的Hg含量雖有所變化，但仍以強有機結合態（T5）和殘渣態（T6）為主，其次為碳酸鹽鐵錳氧化態（T4）、交換態（T2）、腐殖酸絡合態（T3）和水溶態（T1）。隨著生物質炭添加量的增加，土壤中水溶態Hg含量均呈降低趨勢，而強有機結合態和殘渣態Hg含量顯著增加，在生物質炭B3（3%）處理條件下，強有機結合態和殘渣態與對照CK處理相比差異達到顯著水平（P＜0.05）。

2.3 生物炭對汞污染中土壤、植物、淋溶中分配影響

如圖3所示，模擬不同重金屬Hg污染土壤中，生物質炭施入量的增加對重金屬Hg在土壤、植物體、淋溶液和大氣中的分配呈不同程度的影響。結果表明，生物質炭的添加對Hg在土壤、植物體和淋溶液中的分布具有明顯影響，隨著生物質炭添加量的增加，重金屬Hg以不易被植物吸收和利用的惰性態鈍化在土壤中，有效地降低了植物體內、淋溶液以及揮發至大氣中的重金屬Hg的含量，說明生物質炭的施用具有修復和改良重金屬污染土壤的作用。

3 討論與結論

土壤pH值是影響重金屬汞有效性的最重要因素之一，通過影響重金屬化合物在土壤中的溶解度來影響重金屬的賦存形態［6］。Uchimiya等發現添加生物質炭引起的土壤pH值升高可以提高土壤對Hg和Ni的固定效果［7］。成杰民等研究結果表明，土壤pH值降低0.38，土壤Hg的有效態含量上升 1.95 mg／kg，上升幅度達 61.51%［8］。本研究結果表明，生物質炭可以有效降低汞在土壤中的生物可利用性，土壤BCR分級的汞形態總體表現為土壤中水溶態Hg含量隨pH值升高而降低，而強有機結合態和殘渣態Hg含量則隨pH值升高而升高。Hg形態總體分布規律為殘渣態＞強有機質結合態＞碳酸鹽鐵錳氧化態＞交換態＞腐殖酸絡合態＞水溶態。

Cui等田間試驗施用生物質炭的結果表明，土壤pH值提高了0.4個單位，土壤中有效態Hg含量顯著下降50%［9］。Beesley等培養試驗研究也證實了此結論，即生物質炭能夠顯著提高土壤pH值，并顯著降低土壤中重金屬的生物可利用性，促使土壤中的Hg轉變為作物難以利用的有機結合態和殘渣態，降低了Hg進入食物鏈的風險［10］。本研究結果顯示，平均每添加1%的生物質炭，土壤pH值可提高0.17個單位，與之前結果保持一致性。Jin等研究發現，添加不同量（1%和5%）雞糞和綠肥制成的生物質炭可以降低Hg、Cu、Pb的遷移性和生物有效性，且5%處理條件下效果更明顯［11］。本試驗研究結果表明，平均每添加1%生物質炭，可降低重金屬Hg生物有效性0.583μg／kg，與其研究結果一致。但是，生物質炭的作用機理仍需進行更深層次的探索，且其改良的持續時間需要進一步的觀測和研究。同時，不同原料制備的生物質炭的改良效果之間的對比也是未來研究的方向。

汞污染土壤施用生物質炭之后，可顯著提高土壤pH值，每添加1%的生物質炭，可提高0.17個單位。Hg的殘渣態和強有機結合態含量隨著生物質炭施入量增加而增加。生物質炭的施用改變了土壤中重金屬Hg的各形態的分布，且不同污染程度條件下，施用不同用量的生物質炭后，土壤中Hg的化學形態響應狀況不同。土壤pH值提高1個單位，土壤Hg的有效態含量可降低4.2×10－5mg／kg。生物質炭的添加，可降低重金屬污染土壤中易被植物吸收和利用的水溶態的含量，催化其向難被吸收的強有機結合態和殘渣態轉變，具有鈍化重金屬的作用。

參考文獻：

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