多級分子蒸餾精制檸檬醛的研究

(中國石化上海工程有限公司，上海200120)

檸檬醛(C10H16O)是一種重要的香料中間體，具有濃郁的檸檬香味，可用于制造柑橘味食品香料，或合成異胡薄荷醇、羥基香茅醛和紫羅蘭酮等其他香料，更為重要的是作為檸檬醛是合成異植物醇、維生素D、維生素E和維生素A的重要起始原料。檸檬醛是香葉醛和橙花醛兩種順反幾何異構體組成的混合物。

檸檬醛是一種熱敏性物質，溫度高于120℃時極易發生分解和氧化等反應[1]，而由去氫芳樟醇制備檸檬醛所得粗產品中，原料去氫芳樟醇和產品檸檬醛的沸點均遠高于120 ℃，因此檸檬醛的提純成為生產檸檬醛過程中的一大難點。分子蒸餾技術是高真空狀態，溫度較低情況下的一種蒸餾方式，多用于熱敏性、高沸點物質的提純。

文章旨在討論以去氫芳樟醇催化重排制備檸檬醛所得粗產品為原料，如何采用分子蒸餾工藝，得到較高純度的檸檬醛。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

脫氫芳樟醇(工業級，純度不小于97.5%)，中國石化上海石油化工股份有限公司生產；乙酰丙酮鉬，武漢福德醫藥化工有限公司生產。

分子蒸餾實驗使用上海德大天壹化工設備有限公司的一套小型分子蒸餾設備DEA-JML-10。該設備參數見表1。

表1 分子蒸餾設備參數

采用安捷倫GC6890氣相色譜儀分析反應液組成。操作條件：FFAP毛細管柱，FID檢測器，氣化溫度220 ℃，檢測溫度250 ℃，分流比100∶1。程序升溫操作條件：起始溫度80 ℃，以15 K/min速率升至220 ℃，保持10 min。采用面積歸一化法計算反應液組成。

1.2 檸檬醛的合成及精制

在配有電動攪拌器，球型冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，分別加入一定量的去氫芳樟醇、溶劑乙二醇苯醚、助溶劑二甲基亞砜和催化劑乙酰丙酮鉬，其中，溶劑與去氫芳樟醇的質量比為2.5∶1，助溶劑與去氫芳樟醇的質量比為0.5∶1，然后加入少量苯甲酸調節反應液pH至4～5，通入氮氣鼓泡5 min后，充氮保護下在115～120 ℃恒溫,保持5 h后，制得檸檬醛粗產品。

1.3 多級分子蒸餾精制檸檬醛

由去氫芳樟醇重排制備檸檬醛所得檸檬醛粗產品為分子蒸餾原料，其中主要包括輕組分(二甲基亞砜，未反應的去氫芳樟醇)、檸檬醛和重組分(溶劑乙二醇苯醚和催化劑)，典型組成見表2。

表2 檸檬醛粗產品典型組成

檸檬醛粗產品經計量泵準確計量后，進入分子蒸餾器，在刮膜器的高速轉動作用下，均勻分布于加熱面上，加熱面由導熱油精確控溫。原料在加熱面上被加熱，在高真空條件下，輕組分被冷凝器冷卻成液體，流入輕組分收集瓶；重組分沿著蒸餾筒體內壁流入重組分收集瓶。

1.4 計算方法

重(輕)相中檸檬醛和重(輕)組分質量分數計算方法如下：

式中：C——檸檬醛質量分數，%；

S——重(輕)相中輕組分質量分數，%；

q——重(輕)相中重組分質量分數，%；

mc——重(輕)相中檸檬醛的質量，g；

m1——輕組分(包括二甲基亞砜，未反應的去氫芳樟醇和其他輕雜質)質量，g；

m2——重組分(包括乙二醇苯醚和其他重雜質)質量，g；

m0——重(輕)相質量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 一級蒸餾過程

通過改變工藝參數，使一級蒸餾去除盡可能多的輕組分，并使檸檬醛不隨輕相餾出。

2.1.1 蒸餾溫度對一級蒸餾的影響

蒸餾溫度是分子蒸餾的一個重要工藝參數。蒸餾溫度對檸檬醛粗產品一級蒸餾的影響見圖1～2(蒸餾條件：蒸餾壓力，1.6 kPa；轉速，300 r/min；進料流量，3 mL/min)。

圖1 蒸餾溫度對檸檬醛質量分數的影響

圖2 蒸餾溫度對輕組分質量分數的影響

由圖1和圖2可知：溫度較低時，液膜中的輕組分蒸出，輕相得率高；隨著溫度的提高，少量檸檬醛和重組分蒸餾出來，輕相得率降低，重相中檸檬醛含量略有升高；但繼續提高溫度，輕相中帶出較多檸檬醛，導致重相檸檬醛含量迅速減少，重相得率明顯降低。當蒸餾溫度為35～45 ℃時，輕相帶出的檸檬醛較少，同時保持較高的重相得率。

2.1.2 刮膜轉速對一級蒸餾的影響

刮膜轉速過低，原料在蒸發表面難以形成均勻的液膜。但刮膜轉速過高，容易把液滴甩至冷凝面，導致蒸餾效率降低。刮膜轉子的旋轉速率對一級蒸餾的影響見圖3(蒸餾條件：蒸餾壓力,1.6 kPa；蒸餾溫度，40 ℃；進料流量，3 mL/min)。

圖3 刮膜轉速對一級蒸餾的影響

由圖3可知：刮膜轉速較低時，分離效率低，輕組分小部分殘留在重相中。刮膜轉速提高，分離效果明顯變好，輕重組分有效分離。但刮膜轉速繼續提高對分離不利，250～350 r/min是最佳轉速。

2.1.3 進料流量對一級蒸餾的影響

進料流量主要影響原料在蒸發面上的停留時間。進料流量對一級蒸餾的影響見圖4(蒸餾條件：蒸餾壓力，1.6 kPa，蒸餾溫度,40 ℃;刮膜轉速，300 r/min)。

圖4 進料流量對一級蒸餾的影響

由圖4可知：進料流量較低有利于分子蒸餾，使得輕重組分的分離效果好；若進料流量過大，則蒸發面成膜不均勻，使得分離效率顯著降低。考慮到設備處理量，宜選擇3 mL/min為最優進料流量。

2.2 多級蒸餾精制檸檬醛

檸檬醛在合成粗產品中屬中間組分，要想得到檸檬醛較高的收率和純度，必須經過多級蒸餾。設計方案如下：在同等溫度和真空度下經過兩級蒸餾去除輕組分，然后逐步調高溫度和真空度，將第二級蒸餾所得重相再經三次蒸餾，收集蒸餾的輕相，獲得3種不同規格的檸檬醛產品。其中，前兩次蒸餾所得輕相主要成分二甲基亞砜可回收套用，五次蒸餾后所得重相主要成分是溶劑乙二醇苯醚和催化劑，也可回收套用。

多級蒸餾工藝條件如表3所示，精制物料衡算結果如表4所示。試驗結果顯示，多級蒸餾過程物料總收率100%，檸檬醛總收率93.7%。首先經過三級蒸餾分離，輕組分完全分離出來，檸檬醛在重相中質量分數為19.3%，再經過兩級分離，檸檬醛隨輕相蒸出，溶劑基本保留在重相中。后三級分離所得輕相中檸檬醛質量分數分別為50.0%，95.6%，63.0%。

表3 多級蒸餾工藝條件

表4 五級分子蒸餾物料衡算 %

續表4 %

3 結語

以去氫芳樟醇催化重排制檸檬醛所得粗產品為原料，采用五級分子蒸餾工藝可制得檸檬醛精制產品。工藝過程為：首先經過兩級蒸餾分離，即在同等溫度和真空度下經過兩級蒸餾去除輕組分；然后逐步調高溫度和真空度，將第二級蒸餾所得重相再經三級蒸餾，收集蒸餾的輕相，獲得三種不同規格的檸檬醛產品。檸檬醛質量分數分別是50%，95.6%，63%，總收率93.7%。

參考文獻

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