催化裂化煙氣脫硫單元的運行分析及改進

曹孫輝

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

催化裂化裝置作為煉廠主要的重質油輕質化的核心裝置，是我國汽油的主要來源，也是柴油和低碳烯烴的重要來源[1]。隨著環保要求的日益嚴格，催化裂化裝置再生煙氣中的污染物如SO2、NOx和顆粒物的排放控制也愈加嚴格。自2009年中國石油化工股份有限公司燕山分公司催化裂化裝置首次采用濕法脫硫技術進行煙氣脫硫以來，催化煙氣濕法脫硫技術在我國發展很快，已經有許多套裝置投入運行，凈化煙氣的藍色煙羽問題[2-4]也日漸突出，不僅有礙觀瞻，而且腐蝕性更強。催化煙氣藍色煙羽的治理逐漸成為大家關注的重要課題。文章對中海油惠州石化有限公司(以下簡稱惠州石化)催化煙氣脫硫單元運行中存在的含鹽廢水懸浮物超標和煙氣藍色煙羽治理問題進行討論。

1 催化裂化裝置煙氣脫硫運行概況

惠州石化1#催化裂化裝置設計生產能力為1.20 Mt/a，原料為減二線與減三線蠟油，反應器采用多產異構烷烴的催化裂化工藝(MIP)，再生器采用前置燒焦罐加二密相再生工藝。2017年6月投用了煙氣脫硫單元，該單元采用美國杜邦·貝爾格的EDV5000濕法脫硫工藝，由于催化煙氣NOx質量濃度較低(<100 mg/m3)，未配置煙氣脫硝設施。EDV5000濕式煙氣脫硫除塵單元包括煙氣洗滌凈化和含鹽污水處理(PTU)兩部分，洗滌塔內部沿煙氣流動方向依次共分激冷區、吸收區、濾清模塊、水珠分離器和煙囪5個區域。

設計煙氣流量為155 000 m3/h，運行時實際煙氣流量為139 500 m3/h，煙氣脫硫系統阻力降為2.85 kPa(滿足≤4 kPa的要求)。凈化煙氣排煙溫度57.6 ℃，含鹽廢水排放溫度42 ℃。凈化煙氣工藝參數見表1(表中SO2、NOx、粉塵質量濃度為基準氧含量折合后的質量濃度)。

表1 凈化煙氣工藝參數 mg/m3

從表1可知：催化煙氣脫硫除塵效果滿足設計值，也滿足《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)特別限值地區的排放要求。SO2、顆粒物和NOx的脫除效率分別為97.88%，86.42%和5.30%。催化裂化(FCC)煙氣中NOx的主要成分是NO(約占95%)，只含有少量的NO2，由于NO難溶于水，通過堿液洗滌對煙氣中NOx的脫除效果不明顯。

在最新版的《大氣污染物綜合排放標準》中規定硫酸霧的排放極限標準是45 mg/m3，排放速率約為50 kg/h(75 m)。而在2017年11月1日和11月2日的測量數據中，硫酸霧的檢測值分別為75.8，96.4 mg/m3，超出了標準要求的45 mg/m3。而當煙氣中SO3的質量分數超過35.7 μg/g時，在陽光的折射下就會顯現出藍煙狀況。對于本裝置凈化煙氣存在的藍色煙羽及距離煙囪較近位置擴散下墜的問題需要探討治理方案。

外排含鹽廢水分析數據見表2。從表2可知：催化含鹽廢水的指標除懸浮物(TSS)超標外，其他指標符合設計要求，需要改進絮凝劑的處理效果以降低出水懸浮物。

表2 外排水分析數據(2017年9月1—10日)

2 催化含鹽廢水懸浮物的調整

催化煙氣堿洗廢水溫度高，懸浮物粒徑細小、含量高，使得水處理的難度增大。經分析，本裝置煙氣脫硫除塵項目澄清器容積偏小，待處理漿液在澄清器內停留時間僅為4 h，影響絮凝劑的凝結效果。外排液排放污水罐為大罐套小罐結構，外排液進入小罐再溢流至大罐排出系統，所以小罐內積存的污染物難以排出。加大沖洗頻次，并在2017年9月下旬試用復合絮凝劑XN324[5]，當絮凝劑加注質量濃度≤300 mg/L時，外排含鹽污水中懸浮物穩定小于50 mg/L，且對外排廢水其他水質指標無影響(見表3)。當催化連續多次進行余熱鍋爐吹灰時導致循環漿液中的金屬離子含量升高，引發電導率短期超標，可以通過加大循環量來解決該問題。

表3 煙氣脫硫單元外排水分析數據(2017年10月21—30日)

3 催化煙氣藍羽治理措施

研究認為，造成催化煙氣藍煙/黃煙煙羽產生的主要原因，一是煙氣中SO3的濃度過高，二是濕法煙氣脫硫工藝的影響。在濕法煙氣脫硫過程中，煙氣中的SO3會快速形成難于捕集的亞微米級的H2SO4酸霧[6]，而煙氣中的亞微米催化劑粉塵，會強化H2SO4酸霧氣溶膠的形成過程。現有的脫硫吸收塔對亞微米級的霧滴吸收能力較低，排放到空氣中的亞微米霧滴會對光線產生瑞利散射，最終使得煙囪在陽光照射側煙氣的煙羽呈藍色，而在煙羽的另一側(透射側)呈黃褐色。當煙氣中硫酸氣溶膠的質量分數為5～10 μg/g時，就有出現可見藍煙/黃煙煙羽的可能；當質量分數為10～20 μg/g時，藍煙/黃煙煙羽就會經常出現。硫酸氣溶膠的質量濃度越高，煙羽顏色越濃、長度也越長。根據2006年美國國家能源技術實驗室(NETL)的測算，安裝選擇性催化還原(SCR)脫硝裝置后，使用煙煤并且裝有濕法脫硫設施(WFGD)的火電廠SO3的平均排放質量分數為20 μg/g(71.4 mg/m3)。美國NETL的研究表明，美國75%～85%的使用煙煤并且裝有SCR脫硝裝置和WFGD的火電廠因為SO3排放濃度較高而存在藍煙/黃煙問題[7]。

消除有色煙羽的主要措施包括：(1)控制煙氣SO3的生成及排放(≤35.7 mg/m3)；(2)去除亞微米顆粒和酸霧，減少酸性氣溶膠的產生。

3.1 常用的催化脫硫煙氣SO3削減技術

目前催化煙氣濕法脫硫單元SO3削減技術主要有：(1)降低催化原料的硫含量，如催化原料油加氫預處理；(2)優化再生操作，控制合適的再生煙氣氧含量、再生溫度和催化劑上的重金屬含量，尤其是V2O5和Fe2O3的含量；(3)強化EDV洗滌效果，從EDV5000技術升級至EDV6000技術；(4)應用硫轉移劑；(5)增設濕式靜電除塵器；(6)干粉噴射技術；(7)煙氣冷凝或煙氣冷凝再熱技術；(8)應用濕式相變凝聚技術等[6]。

降低催化原料硫含量一般可通過適當降低采購原油的硫含量，原料預加氫處理需要進行技術改造，難度較大；再生條件的優化空間較小，難以較大幅度降低SO3濃度。

濕式靜電除塵器(WESP)的工作原理是用飽和水蒸汽將凈化后的煙氣中的細粉塵濕潤活化，降低其比電阻，再通過高壓電暈放電使粉塵荷電，煙氣中的SO3也以硫酸氣溶膠形式被荷電，在電場力的作用下吸附在集塵板或集塵管上，再用水噴洗集塵板或集塵管，減少了灰塵的逃逸，除塵能力大幅提高。煙氣低溫、高濕的性質，以及水噴淋清灰無二次揚塵的優點為濕式靜電除塵器粉塵的“近零排放”提供了保障，亞微米顆粒和酸霧等的脫除效率都可以達到90%以上，可以滿足不超過5 mg/m3的粉塵排放濃度。

WESP一般安裝于洗滌塔的出口，在燃煤電廠煙氣脫硫單元降SO3排放中有較多應用[8]；但該設備投資較大，體積較大，質量也較大，在已建裝置上由于設備框架的限制，改造存在一定困難。

在煙氣中噴入堿性物質可有效降低SO3的質量濃度，應用較多的吸收劑有Mg(OH)2、Ca(OH)2、NaHCO3(SBS)、高比表面積的石灰石粉、天然堿等。干粉注射除SOx技術在三廢焚燒工藝中有較多應用[7,9]，但在催化煙氣脫硫中應用少；需要增加風機、加料機等設備，煙氣壓降增加約2 kPa，且流程較復雜，操作維護量增加，在國內尚無實際應用業績。

應用煙氣冷凝技術[10]冷卻凈化濕煙氣，使得煙氣中大量的氣態水冷凝為液滴，在此過程中能夠捕捉微細顆粒物、SO3等多種污染物。煙氣冷凝技術對濕煙羽治理有明顯的效果，且能實現多污染物聯合脫除。中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院(FRIPP)開發了深冷凈化技術，即在煙氣洗滌塔出口再增加一層噴淋，同時增加一套冷換設備，將煙氣溫度進一步冷卻至50 ℃以下，減少煙霧排放量。

根據蒸汽相變凝并機理，潘丹萍等[8]采用添加適量蒸汽或濕空氣的方式(蒸汽量為0.08 kg/m3，脫硫凈煙氣與濕空氣體積比為10∶3)可促進濕法脫硫凈煙氣中PM2.5和SO3酸霧的脫除，最終排放濃度隨蒸汽或濕空氣添加量的增加而降低。通過減小核化凝結的微粒臨界粒徑和使凝結長大后的液滴粒徑增大，可提高慣性捕集效率。

硫轉移劑(或助劑)適用于完全再生方式的催化裂化裝置，SO3先于SO2被大部分脫除，在降低再生煙氣SO3和SO2排放的同時，可以回收H2S，減少WFGD高濃度含鹽污水的排放。SO3脫除效率一般可以達到90%以上。

3.2 裝置煙氣SO3削減路線討論

根據調研，中國石化A煉廠3.0 Mt/a催化裂化裝置煙氣凈化工藝采用SCR+雙循環新型文丘里除塵脫硫技術，配有煙氣靜電除霧除塵，在添加天津拓得三效助劑時，酸霧可降至50 mg/m3以下，但不能穩定達到30 mg/m3以下?，F場目視，煙氣有淡淡的藍色，飄浮距離較遠，偶有下墜現象。中國石化B煉廠1.2 Mt/a催化裂化裝置煙氣凈化工藝采用SCR+濕法脫硫工藝，現場目視，在未使用助劑條件下煙氣有淡淡的藍色，飄浮距離較遠。

全面消除催化煙氣藍色煙羽可能需要綜合控制，前端控制煙氣SO3的生成，后端強化亞微米顆粒和酸霧的捕集，如助劑+濕式靜電除塵器，EDV6000+濕式靜電除塵器或助劑+煙氣冷凝等。目前操作上除適當優化再生條件外，可適當減少煙氣脫硫塔塔底漿液循環比，也就是減少脫硫塔補水量，可降低煙囪排煙水氣飽和度，減少酸霧形成量。另外在進行技改的情況下可試用降硫助燃雙效助劑，降低進入洗滌塔前煙氣中SO3含量。

EDV5000改造為EDV6000和加注硫轉移劑的技術比較見表4。

表4 兩種路線技術經濟比較

排煙技術保證值按照硫酸霧≤35 mg/m3(干基)，排煙技術保證值前提是煙氣酸霧≤112 mg/m3(干基)(參考環保公司檢測結果)。30%氫氧化鈉按照2 000元/t計算，硫轉移劑按照10萬元/t計算。按照硫轉移助劑占催化劑藏量3%計算，每天約加入40 kg，每年費用約140萬元，預計堿液消耗降低40%，堿液費用每年減少約110萬元，運行成本為30萬元/a。

從表4可以看出：加注硫轉移劑方案比從EDV5000升級至EDV6000方案更好。加注硫轉移劑后可有助于改善煙囪藍色煙羽和拖尾現象，有效降低煙氣酸霧形成的酸雨和PM2.5濃度。

4 結語

惠州石化催化煙氣脫硫除塵設施投用后，煙氣排放達標，但出現了含鹽污水懸浮物超標和藍煙問題。通過采取加強定期沖洗和換用高效的復合絮凝劑等措施，使含鹽污水懸浮物穩定達標。全面消除催化煙氣藍色煙羽可能需結合前端控制煙氣SO3的生成與后端強化亞微米顆粒和酸霧的捕集。應用硫轉移催化劑(助劑)SOx脫除率可以達到50%以上且能減少脫硫含鹽污水排放，可有效改善煙囪藍色煙羽和拖尾現象。

參考文獻

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