國產(chǎn)新型碳三選擇加氫催化劑的工業(yè)化應用

王 欽

(中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海 200540)

乙烯裝置經(jīng)蒸汽裂解得到以丙烯為主的碳三餾分，組成(體積分數(shù))通常為：丙烷2.9%～3.5%、丙烯93%～96%、丙炔和丙二烯(MAPD)1%～5%、C4及以上組分小于0.5%。丙烯產(chǎn)品中過量的MAPD會影響下游丙烯的聚合反應，增加聚丙烯催化劑的消耗，降低催化劑的活性。選擇加氫可以將丙炔(MA)和丙二烯(PD)轉(zhuǎn)化為丙烯，從而將其從碳三餾分中脫除，是乙烯裝置普遍采用的技術。碳三液相選擇加氫可分雙段床、單段床兩種工藝，國內(nèi)乙烯裝置大部分采用國產(chǎn)的碳三液相單段床選擇加氫催化技術，催化劑采用中國石油化工股份有限公司北京化工研究院(以下簡稱北化院)的BC-L-83催化劑[1-2]。

工業(yè)化碳三選擇加氫催化劑是以貴金屬鈀為主要活性組分，氧化鋁為載體的負載型催化劑，有的也添加銀、金、銅等助劑以提高丙烯選擇性[3]。催化劑的常用制備方法是用金屬鹽溶液浸載體，再經(jīng)過高溫焙燒，金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，使用前通氫氣還原。但在高溫焙燒過程中，鈀等金屬可能發(fā)生燒結(jié)，導致催化劑活性下降，選擇性變差[4]。為了避免這些不利影響，2013年5月中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)選擇了北化院開發(fā)的新型碳三液相選擇加氫催化劑BC-H-30B，在2#乙烯裝置老區(qū)碳三加氫反應器DC-402A上進行工業(yè)應用，截止到2016年4月切出再生，首周期連續(xù)運行時間達到35個月。

1 工藝簡介

上海石化2#乙烯400 kt/a裝置采用美國Lummus公司的順序分離流程，新鮮碳三物料自脫丙烷塔采出，經(jīng)過丙烯干燥器和脫砷反應器DC-403后，與催化加氫后的碳三循環(huán)物料混合，按比例配氫氣后一起進入碳三反應器DC-402進行反應，工藝流程如圖1所示。碳三加氫反應器DC-402共3臺，采用2并1備的方式運行，其中新鮮碳三物料取樣點位于脫砷反應器入口，加氫后碳三物料取樣點位于氣液分離罐FA-409后液相管線。

碳三加氫單元新鮮碳三物料組成如表1所示。

表1 碳三加氫單元新鮮碳三物料組成

圖1 碳三加氫工藝流程

2 工業(yè)應用情況

2.1 反應器運行條件

BC-H-30B催化劑在碳三加氫反應器DC-402A床運行時間長達35個月；在DC-402B床運行截止到2018年2月底已經(jīng)3個月，運行穩(wěn)定，性能較好，和在DC-402A床投用初期數(shù)據(jù)接近，估計也能達到A床的運行時間。BC-H-30B催化劑的運行條件及性能如表2所示。

表2 催化劑運行條件及性能

2.2 還原開車與不還原開車對比

BC-H-30B催化劑表面Pd為單質(zhì)態(tài)，理論上無需還原即可直接投入使用。在投入到DC-402A臺反應器運行前，催化劑生產(chǎn)后存放了約10個月，時間較久。為了避免催化劑表面可能發(fā)生的氧化對開車過程造成不利影響，催化劑仍按常規(guī)操作進行還原，以便催化劑投用前充分活化。催化劑投入DC-402A臺開始反應后，反應器床層溫度迅速升高，說明催化劑活性好。反應入口溫度36 ℃，床層溫度保持在60 ℃，入口MAPD體積分數(shù)約4.5%，反應器出口MAPD合格。BC-H-30B催化劑投入到DC-402B臺使用時，催化劑未經(jīng)還原直接投用。反應入口溫度35 ℃，床層溫度保持在60.5 ℃，入口MAPD體積分數(shù)約為4.9%，反應器出口MAPD合格。說明催化劑未還原直接投用的運行效果仍然較好。圖2列出了BC-H-30B催化劑在DC-402B反應器的運行溫度。

圖2 未經(jīng)還原催化劑運行溫度變化

2.3 催化劑抗入口原料波動能力

BC-H-30B催化劑使用過程中，反應器出口MAPD體積分數(shù)出現(xiàn)波動。分析影響反應器出口MAPD體積分數(shù)的各因素，發(fā)現(xiàn)入口MAPD體積分數(shù)的變化是造成出口MAPD體積分數(shù)波動的主要因素(見圖3)。在實際運行中，因上游裂解爐原料與操作條件變化等原因，新鮮碳三物料MAPD體積分數(shù)一直在3.5%～7.0%波動，最高時甚至達到9%。由于反應器的配氫比設計為氫氣流量與新鮮碳三物料流量的比值，配氫比作為反應器運行的變化參數(shù)僅考慮了新鮮碳三物料流量的變化，而與新鮮碳三物料中MAPD體積分數(shù)無關，導致實際催化反應的氫炔比隨新鮮碳三物料MAPD體積分數(shù)波動，且幅度很大。在新鮮碳三流量和循環(huán)碳三流量比為1∶1，總進料量為30 t/h，在配氫比維持在38時，氫炔體積比的變化為0.95～1.92。理論上需要維持相對穩(wěn)定的氫炔體積比為1.2。

圖3 反應器進出口MAPD變化情況

由圖3可見：反應器入口MAPD體積分數(shù)波動大，造成實際反應器的氫炔比大幅波動。當氫氣量不足時，反應器出口MAPD體積分數(shù)偏高，選擇性高；當氫氣適量時，反應器出口MAPD體積分數(shù)低，選擇性較高；當氫氣過量時，反應器出口MAPD體積分數(shù)低，選擇性下降。反應器的入口MAPD體積分數(shù)的大幅波動對綠油的生產(chǎn)也會產(chǎn)生較大影響，會降低催化劑的運行周期。但是，從BC-H-30B催化劑的運行性能看，催化劑運行時間長，且選擇性高，催化劑抗波動能力較好。建議盡快采用已在其他企業(yè)成功使用的碳三加氫先進控制系統(tǒng)，加強氫氣配入量的控制，使氫炔比在較小范圍內(nèi)波動，以提高反應器運行的經(jīng)濟性。

2.4 高負荷運行情況

BC-H-30B催化劑在實驗室側(cè)線試驗中運行空速一般為70 h-1，而實際工業(yè)應用中，考慮到催化劑裝填體積不變，所以設計空速仍然維持在50 h-1左右。在長周期應用過程中，發(fā)現(xiàn)BC-H-30B催化劑能夠適應較高的空速。增加反應器新鮮碳三物料流量至工廠允許的最大值18～20 t/h，并將循環(huán)碳三物料流量由12 t/h提至15 t/h，總流量達到33～35 t/h，換算空速可以達到65～70 h-1，負荷增加約50%。根據(jù)在線儀表顯示，調(diào)整過程中DC-402A反應器中部溫度升高了約0.7 K，這是因為新鮮碳三流量的增加，單位時間內(nèi)參與反應的MAPD量增加，由于BC-H-30B催化劑活性較高，增加的MAPD發(fā)生加氫反應，放熱量增加。

空速增加過程中碳三加氫單元出口在線MAPD體積分數(shù)變化過程如圖4所示。隨著新鮮碳三物料流量的提高，碳三總出口MAPD體積分數(shù)逐漸下降，顯示BC-H-30B催化劑活性較高。離線分析結(jié)果顯示，高負荷條件下運行兩天后，新鮮碳三物料的流量為20.04 t/h，循環(huán)碳三物料的流量為15.01 t/h，換算為空速70 h-1時，MAPD轉(zhuǎn)化率95.5%，丙烯選擇性87.6%。

圖4 高空速試驗出口MAPD變化情況

2.5 長周期運行情況

DC-402A床催化劑自2013年5月開車后連續(xù)運行，直到2016年4月切出，累計運行時間達到35個月。在整個周期內(nèi)，反應器上部床層溫度下降約6.6 K，說明催化劑具有較好的長周期穩(wěn)定性。上部床層溫度的變化主要是由于反應器壓力下降，對應的碳三氣液平衡溫度下降，從而導致床層溫度下降。當反應壓力恢復至2.5 MPa時，床層溫度會上升至調(diào)整前的溫度。另外一個原因是丙烯干燥器切換過程引起上部溫度突然下降，在不到1 h的時間內(nèi)又能夠恢復。DC-402A床催化劑經(jīng)過再生后催化劑性能完全恢復，運行270余天后，催化劑性能仍然較好。表3列出了催化劑在兩個周期的運行對比。從表3可以看出：在催化劑運行末期，催化劑的選擇性仍然能夠達到70%以上。

表3 催化劑在兩個周期的運行對比

3 結(jié)論

(1)工業(yè)應用表明：新型碳三加氫催化劑BC-H-30B能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)需要，催化劑具有較高的活性和選擇性。在空速為60 h-1，壓力為2.4 MPa，入口MAPD體積分數(shù)為2%的條件下，可將MAPD脫除至0.02%以下，丙烯選擇性高于70%，并且在生產(chǎn)負荷增加50%的條件下，仍可穩(wěn)定運行。

(2)BC-H-30B催化劑首周期運行時間達到35個月，延長了催化劑的燒焦周期，可有效降低裝置運行費用。催化劑經(jīng)過再生后再次投入運行，催化劑性能沒有下降。

(3)BC-H-30B催化劑是一種預還原型催化劑，在工業(yè)使用時，可以不經(jīng)過還原直接投用，且催化劑性能較好。

參考文獻

[1] 王松漢主編.乙烯裝置技術與運行[M].北京：中國石化出版社，2009：652-659.

[2] 張勇主編.烯烴技術進展[M].北京：中國石化出版社，2008:67-72.

[3] 戴偉，朱警，郭彥來，等.BC-H-20A新型C2選擇加氫催化劑的研究和應用[J].石油化工，2000(4):268-275.

[4] Patrick Euzen and Jean-HervéLe Gal and Bernadette Rebours and Gérard Martin.Deactivation of palladium catalyst in catalytic combustion of methane[J].Catalysis Today,1999,47(1-4):19-27.

[5] Haibo Yu,Zuwang Mao,Wei Dai,etal.Highly selective Pd/Al2O3catalyst for hydrogenation of methylacetylene and propadiene in propylene stream prepared byγ-radiation[J].Applied Catalysis A:General,2012(1):246-251.

[6] 易水生，陶淵，王育，等.新型碳三氣相選擇加氫催化劑的工業(yè)應用[J].石油化工,2009(6):668-672.