環丁砜抽提裝置腐蝕分析及控制

滕偉峰

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，上海 200540)

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)芳烴部抽提裝置采用的溶劑一般都為環丁砜，在正常工況操作條件下，環丁砜不會因為pH降低而腐蝕設備,而在下列工況中會發生環丁砜劣化的情況：設備泄漏導致氧氣進入裝置、過高的操作溫度、溶劑再生塔的不正常操作、裝置溶劑的儲存不當等，這些問題會伴隨著運行時間的延長而加重，環丁砜將發生分解而使裝置受到嚴重腐蝕。對腐蝕原因進行分析并采取針對性的措施，對于裝置具有重要意義。

1 裝置腐蝕情況

1.1 環丁砜液液抽提裝置

環丁砜液液抽提裝置的環丁砜pH維持在4～5時，環丁砜的消耗量達到76 g/t，在大修時發現設備的局部位置也存在著一定程度的腐蝕：

(1)水汽提塔再沸器和塔盤的腐蝕；

(2)回收塔塔板和塔壁的腐蝕；

(3)回收塔進料調節閥后彎頭處管道由于沖蝕變薄而出現破裂漏油的現象；

(4)回收塔、提餾塔再沸器出現管子破裂內漏；

(5)回收塔底貧溶劑泵的腐蝕。

1.2 環丁砜抽提蒸餾裝置

環丁砜抽提蒸餾裝置開車到現在，環丁砜溶劑pH一直控制在6左右，溶劑的消耗量為28 g/t，但設備的腐蝕情況也較為嚴重，具體體現在：

(1)抽提蒸餾塔再沸器E-403腐蝕管束減薄泄漏；

(2)溶劑回收塔再沸器E-408腐蝕管束減薄泄漏；

(3)環丁砜溶劑/水換熱器E-409腐蝕沖刷泄漏；

(4)溶劑再生塔再沸器E-410超負荷震動泄漏。

隨著裝置的運行，環丁砜溶劑出現了品質劣化、氧化降解、顏色加深等現象，影響芳烴抽提裝置的長周期平穩運行。

2 環丁砜劣質化的影響因素分析

環丁砜又名四氫噻吩1，1-二氧化物，是由丁二烯和二氧化硫反應生成環丁烯砜，再經金屬催化劑低溫加氫而得的化合物。環丁砜溶劑中含硫，分解溫度為220 ℃，高于此溫度時環丁砜分解出二氧化硫和不飽和的可聚合物質。環丁砜在有氧存在的條件下會加速分解，分解產物中包括醛類、二氧化硫、酸性聚合物等，會腐蝕設備。同時有氧存在時，環丁砜還可發生水解，生成有腐蝕性的磺酸，磺酸與乙醇胺作用生成鹽類物質，影響塔盤的效率并造成換熱設備堵塞和再沸器泄漏[1]。

pH控制在6～8時設備的腐蝕性較小，若環丁砜溶劑的pH經常低于6，則會使設備產生一定程度的腐蝕。隨著裝置運行時間的延長，會發生換熱器泄漏等問題，從而造成環丁砜溶劑的pH下降，主要有以下幾種情況。

2.1 設備泄漏進入氧氣

由于回收塔和溶劑再生塔系統在負壓狀態下操作，故任何泄漏都將導致氧氣進入裝置。操作人員應經常檢查負壓系統的泄漏情況，通過關閉系統的抽真空閥門來檢查系統泄漏與否；或者通過抽真空調節閥的開度來判斷負壓系統是否泄漏。而在裝置停工大修時，須對系統進行壓力試驗和真空試驗，系統的泄漏率應控制在標準范圍內。

2.2 冷卻水漏入系統中

裝置的冷卻水都含有一定的溶解氧，當水冷器泄漏時，氧就隨冷卻水進入系統中。當連續穩定地從回收塔受槽水斗排水時，說明冷卻水已漏入系統中。

2.3 再沸器漏蒸汽

再沸器漏蒸汽分兩種情況：一是內管泄漏；二是外部法蘭泄漏(蒸汽外漏對環丁砜沒影響)。再沸器內漏給溶劑帶來的不利影響是：(1)含有少量氧的蒸汽直接進入系統中；(2)引起局部管壁溫度過高而使溶劑產生額外的熱分解。當回收塔受槽水斗排水連續并迅速增加時，往往意味著再沸器發生內漏。裝置再沸器也發生過多次內漏，此時溶劑的質量就下降，顏色變成棕黃色，pH也大大下降。

2.4 處理濕溶劑

當處理濕溶劑時，氧氣也有可能進入系統。因為濕溶劑罐里的物料(如分析樣品、地下溶劑管漏水等)比較雜，本身也會溶解一定量的氧；另外，濕溶劑罐的物料放置過久，罐的氮封不能保證讓物料和外界完全隔絕，處理濕溶劑就會夾帶氧，而氧進入系統就會和環丁砜反應，產生腐蝕性的物質。

2.5 補充水

抽提裝置使用的補充水中也可能帶有少量氧氣，這種氧主要來源于蒸汽透平水本身含有的少量溶解氧。

2.6 泵的密封泄漏

由于負壓系統內若干泵在負壓下操作，若這些泵的密封泄漏，則空氣會通過泵進入系統中。

2.7 外界補料

某套環丁砜抽提蒸餾裝置曾因加工無氮封儲罐物料，導致溶劑發生劣化，顏色加深，影響了產品質量。圖1和圖2顯示了補料前后環丁砜溶劑的顏色變化(無氮封罐的補料)。

圖1 補料前的環丁砜 圖2 補料兩天后的環丁砜

2.8 氯離子

中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)對10套國內抽提裝置進行調查，溶劑換熱器未發生內漏的有5套，其中3套處理裂解加氫汽油，2套處理裂解加氫汽油與重整油混合料；而發生溶劑換熱器內漏的5套裝置，其原料油全部為重整生成油，說明重整生成油的雜質(氯離子)也是造成設備泄漏的原因之一。

3 應對措施

最基本的應對方法是每天檢查裝置溶劑和回收塔受槽水的pH，以確定潛在的腐蝕問題并加以解決。溶劑質量的檢查內容有pH、酸值、有否固體顆粒、視覺顏色等；回收塔受槽水量檢查內容為pH及排水量。

3.1 控制裝置的密封性

(1)原料罐的氮封

要嚴格控制氮氣經過限流孔板后的壓力(一般在20 kPa左右)若氮氣產生波動要及時調整氮氣總閥的開度，使氮封在可操作范圍以內。

(2)負壓系統的控制

由于回收塔采用減壓蒸餾，所以回收塔系統都在負壓狀態下運行，可以通過噴射器補充氮氣的閥門開度來判斷系統的泄露情況。在中壓蒸汽壓力恒定的情況下，閥門開度或真空度不斷下降，說明系統有泄露存在，須檢查整個真空系統。

(3)開車前的真空實驗

在開車前一定要將真空實驗做好。通過對比兩套抽提裝置開車前的真空實驗可知，抽提蒸餾裝置的真空實驗在未加盲板的情況下壓力上升2%(24 h)，而液液抽提裝置的真空實驗在加盲板的情況下壓力上升5%(24 h)，這說明液液抽提裝置真空度不如抽提蒸餾裝置好，不利于控制系統的密封性。

抽提蒸餾裝置的真空泵停一定時間不影響真空度，而液液抽提裝置停噴射器就不行，可以看出液液抽提裝置真空實驗做得不夠，所以溶劑的單耗相差較大。

3.2 加入單乙醇胺

抽提蒸餾裝置剛開車的時候溶劑的pH為6.01，運行一段時間后的pH為7.05，這與每周加一次單乙醇胺(一次大概是10 L)分不開。而液液抽提裝置溶劑的pH一直在4～5，這和開車前沒做好真空實驗有關，在這種情況下加入單乙醇胺非常有必要。抽提蒸餾裝置通過加單乙醇胺將溶劑的pH提高，效果很好。

3.3 使用循環貧溶劑過濾器

循環貧溶劑過濾器的使用大大延長了貧富溶劑熱交換器的使用周期，對除去循環溶劑的固體顆粒的效果很好。而固體顆粒本身是溶劑的分解物，同時固體顆粒的存在也會加速溶劑的分解，有必要及時除去溶劑的固體顆粒。

3.4 控制上游裝置氯離子

抽提裝置的原料一般為重整生成油和加氫汽油，而重整催化反應過程中必須需要注入氯，所以必須嚴格控制氯的注入量，從而保證抽提原料中不帶氯離子。芳烴抽提工藝本就有水循環過程，當抽提原料中帶有氯離子時，氯離子和水會發生反應，產生強酸，從而腐蝕設備。

3.5 投用劣化環丁砜再生裝置[2]

環丁砜再生裝置采用石科院開發的離子交換法，能除去環丁砜在工業過程中劣化產生的酸性物質。從2001年11月投入使用至今貧溶劑的質量明顯提高，顏色清潔明亮，pH從原來的3.5大幅提高，可保持在5.0～6.0(見圖3)。同時還能有效地降低環丁砜中氯離子質量分數，貧溶劑的氯離子能降至1 μg/g，目前抽提蒸餾裝置溶劑中的氯離子的質量分數為12 μg/g。因抽提蒸餾裝置中含有水，當氯離子的質量分數提高后，和水生成強酸性的混合物，影響設備的使用周期。從2009開車以來，環丁砜換熱器已經因為泄漏更換將近10臺。

圖3 進出劣化溶劑再生裝置的環丁砜pH比較

劣化環丁砜再生裝置采用離子交換的原理，選擇交換容量大，穩定性和再生性能好。使用壽命長的陰離子交換樹脂，用離子交換的方法，除去環丁砜在工業過程中劣化產生的磺酸類酸性物質及累積的含氯物質，從而使環丁砜恢復到新鮮狀態。樹脂失效后再用3%的NaOH溶液再生。

以本裝置中采用的大孔弱堿性陰離子交換樹脂為例，離子交換除去酸性物質的原理可用以下化學反應式表示：

—NH(CH3)2SO3C4H9+H2O

樹脂失效后用NaOH溶液再生，其反應式如下：

—NH(CH3)2OH+C4H9SO3Na

此方法只是針對溶劑劣化后的補救措施，不是解決環丁砜分解的根本辦法。

4 結語

當溶劑中存在著酸性化合物后，設備就容易腐蝕，所以說氧的侵入是設備腐蝕的根本原因。若這些酸性物質不能有效地防止和除去，則腐蝕在局部區域是相當嚴重的；并且溶劑的消耗量也大大增加。

根據抽提蒸餾裝置裝置開車這段時間的運行情況，只要做好開車前的壓力實驗和真空實驗、并控制原料中氯離子及溶劑氧、溶劑分解后及時采取補救措施，環丁砜抽提裝置的腐蝕還是可以控制的。

參考文獻

[1] 劉國軍，王宏偉.環丁砜降解對芳烴生產的影響及解決措施[J].四川化工，2012(4):25-26.

[2] 顧侃英.芳烴抽提中環丁砜的劣化及其影響[J].石油學報(石油加工)，2004(4)：19-25.

ABSTRACT

In petrochemical production, the separation methods of C6/C7hydrocarbons are mainly liquid-liquid extraction and extraction distillation. Most of the extraction processes use sulfolane solvent. The sulfolane solvent will oxidize and hydrolyze to generate sulfonic acid in the presence of oxygen. The sulfonic acid will corrode the equipment and cause leakage of the heat exchanger, affecting the efficiency of the tray and causing blockage of the heat exchange equipment. The article analyzed various factors that caused the poor quality of sulfolane, and took countermeasures to improve the quality of sulfolane solvent and therefore effectively improved the corrosion of the device.

Keywords:sulfolane, extraction distillation, corrosion