3 個產地不同等級廬山云霧茶揮發性成分主成分分析

劉 曄，葛麗琴，王遠興*

（南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047）

廬山云霧茶是中國十大名茶之一，葉厚毫多、醇香甘潤、富含營養，以“味醇、色秀、香馨、湯清”聞名[1]，原地產、品質等級、生產年份和相似品種是市場中茶葉摻偽常見的幾種類型。常規的化學成分鑒定方法也不足以進行正確的鑒別，因為這些相似茶葉品種有著非常接近的品種親緣性，其主要品質成分含量差異并不大。快速準確鑒別茶葉品質是當前亟待解決的一項課題[2]。

茶葉的等級主要由其內在的化學成分和沖泡過程中表現出的感官性狀所決定。茶葉香氣是其所含眾多芳香類物質綜合表現的結果[3]。揮發性物質的測定多采用氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GCMS）[4]和GC-MS-嗅聞[5]的方式，富集常采用固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）技術[6]。保留指數（retention index，RI）測定常被用來區分不同的同分異構化合物，是一種重現性和準確度都很好的定性分析參數[7]。主成分分析常采用減少數據集的維數，同時保持對數據集方差貢獻最大的特征，通過保留低階主成分，忽略高階主成分[8]，可以更加形象地表現原樣本的信息如等級分類、產地的鑒別等[9]。

本實驗采用SPME法對不同等級廬山云霧茶樣本中的揮發性物質進行萃取，并采用GC-MS對樣本中揮發性物質進行定性分析。利用主成分分析法對不同等級廬山云霧茶進行等級分類，建立模型，為今后廬山云霧茶等級區分提供一種方便快速的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試廬山云霧茶來源于通遠鎮（5 個等級，每種6 個批次） 廬山茶科所茶場；賽陽鎮（4 個等級，每種6 個批次） 廬山露語茶業有限公司；星子縣（3 個等級，每種6 個批次） 星子縣廬山七尖云霧茶有限公司；正構烷烴（C6～C10、C8～C20）的混合標準品（色譜級） 美國AccuStandard公司；正己烷（色譜純）德國Merck公司。

等級評定由茶葉采摘日期而定，通常越早采摘的茶葉，產量少等級高。供試品均采于2016年5月份，樣品放置于4 ℃冰箱中保存。

1.2 儀器與設備

7890-7000 GC-QQQ-MS氣相色譜-三重串聯四極桿質譜聯用儀（配有MassHunter Workstation色譜工作站和NIST MS Search 2.0質譜檢索數據庫） 美國Agilent公司；57330-U SPME手柄、50/30 μm二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）萃取纖維頭美國Supelco公司；AL 104電子天平 瑞士Mettler-Toledo公司；HH-2數顯恒溫水浴鍋 國華電器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 前處理條件

清明前后采摘鮮葉，隨海拔高度的增加，開采期亦相應延遲到谷雨前后。以一芽一葉初展為標準，長度在3 cm左右。采回后，薄攤于潔凈簸箕上，置于陰涼通風處，保持鮮葉純凈。炒制分殺青、抖散、抖捻、炒二青（初干），理條、搓條、揀剔、提毫、除茶末、烘干等工序。結合宋萌萌[10]、陳熠敏[11]等的前處理方法，將通遠鎮、賽陽鎮、星子縣3 個地區的廬山云霧茶，粉碎過篩，用電子天平稱取2.00 g茶樣于20 mL頂空萃取瓶中，立即用聚四氟乙烯隔墊蓋子密封；將頂空萃取瓶置于80 ℃水浴鍋中水浴平衡30 min，每隔10 min晃動瓶身；再將固相萃取頭插入頂空萃取瓶中，萃取吸附30 min。萃取結束后將萃取頭放入GC-MS進樣口中，250 ℃解吸5 min，使得揮發性成分得到分離。

1.3.2 GC條件

色譜柱：HP-5MS石英毛細柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：起始柱溫50 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升至80 ℃，然后以2 ℃/min升至140 ℃，最后以5 ℃/min升至210 ℃保持5 min；載氣為高純氦氣（純度≥99.999%）；載氣流速1 mL/min；進樣口溫度250 ℃；分流比10∶1。

1.3.3 MS條件

電子電離源；電子能量70 eV；傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲時間1 min；質量掃描方式為全掃描；質量掃描范圍m/z 40～400。

1.3.4 廬山云霧茶揮發性成分RI的測定

將正構烷烴標準品以液體進樣的形式，按照1.3.2節升溫程序進行分離。進樣量為1 μL，分流比為20∶1。記錄每個正構烷烴標準品出峰的保留時間，各組分的RI按下式計算，采用Kovats保留指數計算[12]。

RI＝100n＋（tR（x）－tR（n））/（tR（n＋1）－tR（n））×100

式中：tR（x）為待測組分的保留時間/min；n和n＋1分別表示正構烷烴的碳原子數；其中tR（n）＜tR（x）＜tR（n＋1）。

1.4 數據處理

根據NIST MS Search 2.0質譜圖庫檢索結果，并結合RI文獻值對廬山云霧茶揮發性成分進行了初步篩查鑒定，并運用峰面積歸一化法測得各揮發性成分的相對含量。以樣本揮發性物質的相對峰面積為變量，將數據導入SIMCA-P 13.0版軟件，將數據標準化后進行無監督的主成分分析，并得到特征值，貢獻率及預測能力相關數據。

2 結果與分析

2.1 廬山云霧茶揮發性成分的定性分析

圖1 3 個產地廬山云霧茶揮發性成分縱向疊加總離子流色譜圖Fig. 1 Overlapped total ion current chromatograms of volatile components in Lu Mountain Clouds-Mist Tea

表1 廬山云霧茶揮發性成分定性分析結果Table 1 Qualitative analysis of volatile components in Lu Mountain Clouds-Mist Tea samples

續表1

如圖1、表1所示，樣品經過GC-MS檢測后，得到較為典型的廬山云霧茶總離子流色譜圖。可以看出本實驗所采用的GC-MS條件可以較好分離這3 個產地廬山云霧茶的揮發性成分。

2.2 廬山云霧茶揮發性物質的主成分分析

通常來說累計方差貢獻率大于80%，認為數據是可信的。如表2、3所示，通遠鎮廬山云霧茶前4 個成分累計方差貢獻率為80.4%并擁有0.673的累計預測能力。賽陽鎮廬山云霧茶前3 個成分的累計方差貢獻率已經達到87.9%，累計預測能力達到0.807，可見前3 個主成分足以說明該數據的變化趨勢。星子縣廬山云霧茶前3 個成分的累計方差貢獻率已經達到89.8%，累計預測能力達到0.704。累計方差貢獻率代表著模型擬合后Y變量（因變量）的變化，累計預測能力代表著通過模型可以被預測的Y變量的變化。累計方差貢獻率和累計預測能力值接近1.0說明建立了一個很好的模型，以上可知3 個模型均建立良好。

續表2

表3 3 個產地廬山云霧茶主成分的特征值、貢獻率及預測能力Table 3 Eigenvalues, cumulative contribution and predication performance of principal components in Lu Mountain Clouds-Mist Tea from three regions

2.2.1 通遠鎮廬山云霧茶揮發性物質的主成分分析

由圖2可知，通遠鎮5 個等級廬山云霧茶樣品總離子流色譜圖相似度很高，除了三等約在保留時間17.5、27.5 min時出現硅峰，疑似少許由萃取頭帶來的硅氧烷類雜峰[44]，進行樣品峰面積計算時應扣除雜峰。結合圖2和表2可知，通遠鎮廬山云霧茶通過富集的揮發性成分主要有：C20芐醇、C30苯乙醇、C71雪松醇、C27十一烷、C44鳳梨醛、C42十二烷。揮發性成分包括醇類（14 種）、醛類（8 種）、酮類（7 種）、酯類（5 種）。醇類：三等（47.87%）＞二等（47.74%）＞一等（43.86%）＞普通（40.68%）＞特等（37.99%）；醛類：普通（13.05%）＞特等（12.49%）＞一等（11.57%）＞三等（10.76%）＞二等（8.67%）；酮類：普通（5.41%）＞三等（4.82%）＞二等（4.41%）＞一等（4.37%）＞特等（3.84%）；酯類：特等（1.47%）＝三等（1.47%）＞二等（1.44%）＞普通（1.24%）＞一等（1.17%）。

圖2 通遠鎮5 個等級廬山云霧茶揮發性成分縱向疊加總離子流色譜圖Fig. 2 Overlapped total ion current chromatograms of volatile components in five grades of Lu Mountain Clouds-Mist Tea samples from Tongyuan

圖3 通遠鎮5 個等級廬山云霧茶樣本的主成分得分圖（a）和載荷圖（b）Fig. 3 PCA score plots (a) and loading plots (b) of five grades of Lu Mountain Clouds-Mist Tea samples from Tongyuan

由于主成分分析是在沒有進行預先分類的情況下，通過每個樣本點在得分圖上的位置來顯示樣本的分類信息，因此分類結果更加客觀[45]。以各個等級通遠鎮廬山云霧茶在第1、2主成分上的得分作圖，獲得所有茶樣的二維散點分布圖，如圖3所示。5 個不同等級的廬山云霧茶在主成分空間上的分布較為分散，各等級的樣本均處于相對獨立的空間。特等位于圖3a右側，一等位于圖3a的中部，二等位于圖3a上部，三等位于圖3a左側，普通位于圖3a左下側。由此可見，主成分分析方法對通遠鎮不同等級云霧茶有較好的區分效果，說明不同等級茶樣揮發性成分的相對含量有著一定程度的區別。

表4 通遠鎮廬山云霧茶揮發性成分中潛在標志物（VIP＞1）Table 4 Potential markers of volatile components in Lu Mountain Clouds-Mist Tea from Tongyuan (VIP ＞ 1)

載荷圖表明揮發性成分的分布情況，其分布情況與得分圖中樣本點的分布和位置對應。重要性因子（variable importance in the projection，VIP）值可以量化每個變量對分類的貢獻，VIP值越大，變量在廬山云霧茶不同級別間的差異越顯著[46]。通過分析計算出的VIP值，發現有37 個揮發性成分VIP值大于1，由表4所示。可以為通遠鎮云霧茶的級別分類提供一定的理論支持。并在圖3b中，將表4中VIP值大于1標注出來。圖3b中右邊三角形標記的物質，與圖3a中特等茶葉樣本位置對應，C3己醛（1.67%）、C4順-3-己烯-1-醇（2.24%）、C5正己醇（0.77%）、C7庚醛（3.81%）、C8己酸甲酯（0.16%）、C9 α-蒎烯（0.36%）、C15正癸烷（1.09%）、C16辛醛（0.84%）、C28芳樟醇（3.99%），說明這些物質是通遠鎮特等茶葉的特征物質，并且相對含量較其他等級高。具有香氣風味的物質[5,47]如：己醛呈生油脂和青草氣及蘋果味，濃度低時有水果樣的特有香氣；順-3-己烯-1-醇有青葉香氣；正己醇有淡青的嫩枝葉香氣，微帶酒香、果香和脂肪香氣；庚醛具有強烈和不愉快的粗糙刺鼻的油脂氣味、稀釋后具有類似甜杏、堅果香氣；α-蒎烯有松節油香氣[41]；辛醛有醛香、蠟香、青果皮香及明顯的脂肪和水果氣味；芳樟醇有柑橘、萜香、鈴蘭香、玉蘭花香、玫瑰花香、甜的青香及木香，香氣柔和、持久。說明這些香氣成分是通遠鎮特等廬山云霧茶的重要氣味。圖3a中二等廬山云霧茶樣本和圖3b中C21苯乙醛（0.46%）、C40水楊酸甲酯（0.86%）、C47橙花醇甲醚（4.08%）、C69 δ-畢澄茄烯（1.29%）位置類似，相對含量相比于其他等級較高。其中有香氣成分如苯乙醛呈強烈風信子香氣、玫瑰、巧克力香氣，低濃度時有杏仁、櫻桃香味；水楊酸甲酯呈冬青油草藥香氣、薄荷味。說明這些香氣成分是體現通遠鎮二等廬山云霧茶特征香氣。圖3a中普通等級廬山云霧茶樣本和圖3b中C13 1-辛烯-3-醇（0.58%）、C24異佛爾酮（0.87%）、C37萘（0.57%）、C38 3-甲基十一烷（0.52%）、C41馬鞭草烯酮（0.54%）、C44鳳梨醛（5.09%）、C48 2-甲基十二烷（0.09%）、C61表圓線藻烯（0.21%）、C62長葉烯（0.20%）、C63姜黃烯（0.97%）等位置相似，說明這些揮發性成分相對含量較高。其中有香氣風味物質：1-辛烯-3-醇有泥土的清香、蔬菜、真菌香氣；異佛爾酮有涼香、木香、清甜香氣、果香、樟腦及霉香。這些香氣是通遠鎮普通等級廬山云霧茶的特征氣味。綜合可以看出，通遠鎮特等廬山云霧茶宜人香氣成分種類很多且相對含量很高，隨著等級的下降，提供香氣的揮發性物質如己醛、順-3-己烯-1-醇、正己醇、庚醛、α-蒎烯、辛醛、芳樟醇、苯乙醛、水楊酸甲酯等相對含量有所降低。

2.2.2 賽陽鎮廬山云霧茶揮發性物質的主成分分析

圖4 賽陽鎮4 個等級廬山云霧茶揮發性成分縱向疊加總離子流色譜圖Fig. 4 Overlapped total ion current chromatograms of volatile components in four grades of Lu Mountain Clouds-Mist Tea samples from Saiyang

由圖4可知，賽陽鎮4 個等級廬山云霧茶樣品總離子流色譜圖極為相似。結合圖4和表2可知，賽陽鎮廬山云霧茶通過本方式富集的主要揮發性成分相對含量由高到低為：C27十一烷、C30苯乙醇、C20芐醇、C48 2-甲基十二烷、C51 4,6-二甲基十二烷、C28芳樟醇等。揮發性成分包括醇類（14 種）、醛類（8 種）、酮類（7 種）、酯類（5 種）。醇類：二等（31.97%）＞三等（30.70%）＞特等（29.33%）＞一等（28.04%）；醛類：一等（12.01%）＞二等（11.89%）＞三等（10.50%）＞特等（10.06%）；酮類：三等（6.29%）＞一等（5.97%）＞特等（4.96%）＞二等（4.92%）；酯類：二等（1.45%）＞三等（1.14%）＝一等（1.14%）＞特等（1.05%）。

以各個茶樣在第1、2主成分上的得分作圖，獲得所有茶樣的二維散點分布圖，如圖5所示。由圖5a可以看出，特等位于得分圖左側，距離其他等級樣本較遠，一等位于圖5a右下側，距離其他等級樣本較遠。二等和三等茶葉樣本距離很近，二等在右側，三等在左側，由于等級是按采摘時間分類的，二等和三等采摘時間均在4月下旬，時間較近，以至二等和三等的廬山云霧茶在主成分空間上的分布較為靠攏，而與特等和一等區分明顯。可見，主成分分析方法對賽陽鎮廬山云霧茶不同等級有較好的區分效果，說明不同等級茶樣揮發性成分的相對含量有著一定程度的區別。

圖5 賽陽鎮4 個等級廬山云霧茶樣本的主成分得分圖（a）和載荷圖（b）Fig. 5 PCA score plots (a) and loading plots (b) of four grades of Lu Mountain Clouds-Mist Tea samples from Saiyang

表5 賽陽鎮廬山云霧茶揮發性成分中潛在標志物（VIP＞1）Table 5 Potential markers of volatile components in Lu Mountain Clouds-Mist Tea from Saiyang (VIP ＞ 1)

在圖5b中，已將表5中VIP值大于1標注出來。圖5a中賽陽鎮特等廬山云霧茶與圖5b中C21苯乙醛（0.32%）、C48 2-甲基十二烷（6.03%）、C49 1-甲基萘（0.30%）、C51 4,6-二甲基十二烷（4.49%）、C54茉莉酮（1.27%）、C60異丁子香烯（1.75%）、C63姜黃烯（0.06%）、C65 α-廣藿香烯（0.49%）、C66 α-衣蘭油烯（3.05%）等揮發性物質位置相似，說明其相對于其他等級廬山云霧茶相對含量較高。其中有香氣成分如苯乙醛呈強烈風信子香氣、玫瑰、巧克力香氣，低濃度時有杏仁、櫻桃香味；茉莉酮具有花香；異丁子香烯呈紫丁香香氣，這些宜人的香氣是賽陽鎮特等廬山云霧茶代表性的氣味。圖5a中一等廬山云霧茶與圖5b中C2甲苯（1.60%）、C3己醛（3.13%）、C5正己醇（1.57%）、C11苯甲醛（1.87%）、C14 2-正戊基呋喃（3.72%）、C18鄰異丙基甲苯（0.79%）、C19檸檬烯（1.19%）、C24異佛爾酮（4.69%）等物質位置相似，相對含量較高。其中有香氣風味的物質如己醛呈生油脂和青草氣及蘋果味，濃度低時有水果樣的特有香氣；正己醇有淡青的嫩枝葉香氣，微帶酒香、果香和脂肪香氣；苯甲醛具有特殊的苦杏仁氣味；2-正戊基呋喃有果香、青香、泥土味和霉臭味；檸檬烯有檸檬、柑橘的果皮香氣；異佛爾酮有涼香、木香、清甜香氣、果香、樟腦及霉香。圖5a中二等云霧茶與圖5b中C34橙花醚（0.23%）、C36 3-癸炔-1-醇（2.63%）、C47橙花醇甲醚（4.30%）、C53可巴烯（0.76%）、C69 δ-畢澄茄烯（1.83%）等揮發性物質位置類似，說明這些物質相對含量較高。三等廬山云霧茶在圖5a的中間位置，而在圖5b中類似位置VIP值大于1的物質很少，說明三等廬山云霧茶特征物質較少。綜上可以看出，賽陽鎮特等和一等廬山云霧茶具有香氣的揮發性物質相對含量較高，隨著等級的下降，己醛、正己醇、苯甲醛、2-正戊基呋喃、檸檬烯、異佛爾酮等揮發性物質相對含量降低。

2.2.3 星子縣廬山云霧茶揮發性物質的主成分分析

圖6 星子縣3 個等級廬山云霧茶揮發性成分縱向疊加總離子流色譜圖Fig. 6 Overlapped total ion current chromatograms of volatile components in three grades of Lu Mountain Clouds-Mist Tea samples from Xingzi

由圖6可知，星子縣3 個等級廬山云霧茶樣品總離子流色譜圖極為相似。結合圖6和表2可知，星子縣廬山云霧茶通過本方法富集的主要揮發性成分相對含量由高到低有：C20芐醇、C30苯乙醇、C27十一烷、C31 3-亞甲基-1,1-二甲基-2-乙烯基環己烷、C42十二烷、C7庚醛等。揮發性成分包括醇類（13 種）、醛類（8 種）、酮類（7 種）、酯類（5 種）。醇類：一等（48.26%）＞特等（43.72%）＞二等（42.00%）；醛類：一等（9.70%）＞特等（9.30%）＞二等（8.21%）；酮類：一等（2.7%）＞特等（2.67%）＞二等（2.3%）；酯類：二等（2.65%）＞特等（2.59%）＞一等（2.11%）。

圖7 星子縣3 個等級廬山云霧茶樣本的主成分得分圖（a）和載荷圖（b）Fig. 7 PCA score plots (a) and loading plots (b) of three grades of Lu Mountain Clouds-Mist Tea samples from Xingzi

表6 星子縣廬山云霧茶揮發性成分中潛在標志物（VIP＞1）Table 6 Potential markers of volatile components in Lu Mountain Clouds-Mist Tea from Xingzi (VIP ＞ 1)

以各個茶樣在第1、2主成分上的得分作圖，獲得所有茶樣的二維散點分布圖，如圖7所示。由圖7a可以看出，特等位于得分圖右側，一等位于得分圖左側，二等位于得分圖下部，距離另外2 個等級樣本較遠。特等和一等廬山云霧茶樣本在主成分空間上的分布較為靠攏，而與二等區分明顯。可見，主成分分析方法對星子縣廬山云霧茶不同等級有較好的區分效果，說明星子縣不同等級茶樣揮發性成分的相對含量有著一定程度的差別。

通過分析計算出VIP值，發現有29 個揮發性成分VIP值大于1，由表6所示。結合圖7a中星子縣特等廬山云霧茶所處位置和圖7b中C47橙花醇甲醚（3.11%）、C52 α-蓽澄茄油烯（0.53%）、C53 可巴烯（0.22%）、C56 α-柏木烯（0.46%）、C61表圓線藻烯（0.17%）、C66 α-衣蘭油烯（0.30%）、C67 γ-雪松烯（0.15%）、C69 δ-畢澄茄烯（1.30%）、C73刺柏腦（0.13%）等揮發性物質位置類似，相對含量較另2 個等級高或持平。其中γ-雪松烯具有木香、柏木、類似檀香木并帶花香、香水的韻調。圖7a中一等廬山云霧茶和圖7b中C10 3-乙烯基-環己酮（0.13%）、C11苯甲醛（1.28%）、C18鄰異丙基甲苯（0.45%）、C31 3-亞甲基-1,1-二甲基-2-乙烯基環己烷（4.96%）等揮發性物質位置類似，說明這些物質是一等廬山云霧茶的特征物質，相對含量較高。圖7a中二等廬山云霧茶與圖7b中C21苯乙醛（0.20%）、C23 2,6-二甲基辛烷（0.35%）、C34橙花醚（0.53%）、C35四氫薰衣草醇（1.21%）、C38 3-甲基十一烷（0.22%）、C41馬鞭草烯酮（0.26%）、C42十二烷（4.07%）等揮發性物質位置相似，這些物質相對含量較高。C14 2-正戊基呋喃（1.26%）、C44鳳梨醛（0.75%）、C60異丁子香烯（0.06%）與二等茶葉樣品位置相反，其中2-正戊基呋喃具有果香、青香、泥土味和霉臭味；鳳梨醛具有水果香氣；異丁子香烯具有紫丁香香氣。說明較另外2 個等級茶葉而言，二等廬山云霧茶這些香氣成分含量較低。綜合可以看出，星子縣廬山云霧茶宜人香氣成分相對含量隨著等級的下降，提供香氣的揮發性物質如γ-雪松烯、2-正戊基呋喃、鳳梨醛、異丁子香烯等相對含量降低。

3 結 論

本實驗通過主成分分析結合GC-MS方法對3 個產地不同等級廬山云霧茶揮發性物質進行了研究。結果顯示，在廬山云霧茶樣本中共鑒定出76 種揮發性成分，3 個產地不同等級茶葉樣本進行主成分分析。其中通遠鎮廬山云霧茶提取了4 個主成分累計方差貢獻率達到80.4%；賽陽鎮廬山云霧茶提取了3 個主成分累計方差貢獻率達到87.9%；星子縣廬山云霧茶提取了3 個主成分累計方差貢獻率達到89.8%。從主成分得分圖中可直觀看出不同等級廬山云霧茶間的差異。該方法能夠實現不同產地廬山云霧茶的區分，所建立起來的模型和廬山云霧茶的揮發性物質相對含量信息較吻合。主成分分析不僅能夠減少分析的變量，提取有效信息，還能利用建立的模型來區分不同等級的廬山云霧茶。分析結果表明，3 個產地不同等級廬山云霧茶都呈現這樣的規律：隨著等級的降低，具有香氣特征的揮發性成分如己醛、順-3-己烯-1-醇、正己醇、庚醛、苯甲醛、2-正戊基呋喃、檸檬烯、異佛爾酮、芳樟醇、茉莉酮、異丁子香烯等，相對含量也隨之減少。本實驗的數據及分析可為今后廬山云霧茶的等級區分提供參考。

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