生物降解高分子緩釋肥在多金屬污染土壤中的固定化研究

師巾國，向 陽，茹旭東，趙貴哲，劉亞青

（中北大學山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心/中北大學材料科學與工程學院，山西 太原 030051）

我國經(jīng)濟近幾十年來迅速發(fā)展，但同時也帶來了嚴重的環(huán)境問題。例如廢氣、污水和固體廢物的排放，以及肥料、農(nóng)藥的不適當使用，使受重金屬污染的農(nóng)田占全國耕地總面積將近16%［1-2］。重金屬污染不僅導(dǎo)致土壤肥力下降，而且還可能使農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量超出國家標準，危害人畜健康，嚴重影響環(huán)境質(zhì)量和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。因此研究重金屬在土壤中的有效性、遷移性以及對植物生長的影響勢在必行。

重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要分為原位治理和異位治理兩大類［1，3］。原位治理更為經(jīng)濟，設(shè)備簡單，操作方便，但治理周期比較長；異位治理的環(huán)境風險低，系統(tǒng)處理預(yù)測性比較高，但成本高且操作復(fù)雜。總的來看，原位治理中的化學穩(wěn)定修復(fù)是最節(jié)省人力物力財力的方法。

目前，國內(nèi)外常用的改良重金屬污染土壤的材料主要包括納米鐵、堿性物質(zhì)、無機粘土礦物、含磷化合物［4］（如納米羥基磷灰石、磷酸鹽礦石等）、植物殘體、生物炭、碳黑/改性碳黑、污泥、堆肥［5］、高分子聚合物等。研究者們常用的有機改良劑基本都是含有氨基、多羧基化合物、腐殖酸富里酸。此外還有少量的生物聚合物［6-7］；余貴芬等通過室內(nèi)盆栽實驗發(fā)現(xiàn)應(yīng)用腐殖酸可以很大程度轉(zhuǎn)化紅壤中Cd和Pb形態(tài)，實驗結(jié)果顯示重金屬從殘渣態(tài)向有機態(tài)轉(zhuǎn)化，還發(fā)現(xiàn)胡敏酸可以抑制和固化可交換態(tài)的Cd和Pb［8］；有研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)用紫云英、稻草等天然有機材料可以通過改變土壤的理化性質(zhì)如pH值、氧化還原電位等，從而使土壤中重金屬有效態(tài)含量顯著降低等等［9］。生物降解高分子材料可以改善人們生活質(zhì)量、提高環(huán)境相容性、減少“白色污染”，目前已成為相當熱門的研究課題。然而，到目前為止，生物降解高分子材料對重金屬固定影響的研究還鮮有報道。

針對上述問題，我們通過番茄盆栽試驗對含有營養(yǎng)元素氮磷鉀的生物降解高分子緩釋肥（SRPFNPK）和具有吸水功能的生物降解高分子緩釋肥（SRPFWA）進行了重金屬污染土壤修復(fù)研究，重點研究了兩種緩釋肥處理后的土壤養(yǎng)分含量（全氮、有效磷，速效鉀）和有機質(zhì)含量以及重金屬的有效態(tài)含量、番茄各組織積累的重金屬含量、番茄產(chǎn)量等，以進一步驗證高分子聚合物的治理效果，為污染農(nóng)田的原位化學修復(fù)提供可靠的科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

土壤樣品采自山西省太原市的耕地，供試土壤風干后過2 mm篩，復(fù)合污染土壤處理中Cd、Cu、Pb、Zn分別投加相當于國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB15618，1995）三級標準值 10、1、2、1.5倍的量。重金屬形態(tài)分別為 CdCl2·2.5H2O、CuSO4·5H2O、Pb(CH3COO)2·3H2O、ZnSO4·7H2O，均為分析純試劑。分別以固態(tài)加入到土壤中，混勻，含水率調(diào)節(jié)到40%，室內(nèi)培養(yǎng)30 d，自然風干，得到試驗用重金屬復(fù)合污染土壤。土壤基本理化性狀為砂粒38%、粉粒50%、粘粒12%，pH 8.2，有機質(zhì)含量17.69 g/kg，全氮含量190 mg/kg、有效磷含量15.73 mg/kg、速效鉀含量73.09 mg/kg，實測得到重金屬的含量分別為Cd 15.22 mg/kg、Cu 385.96 mg/kg、Pb 1245.78 mg/kg、Zn 712.87 mg/kg。

生物降解高分子緩釋肥，由中北大學山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心提供。制備生物降解高分子緩釋肥SRPFNPK的原料為尿素、甲醛、磷酸二氫鉀等［10］；制備生物降解高分子緩釋肥SRPFWA的原料為尿素、甲醛、磷酸二氫鉀、高嶺土、丙烯酸、丙烯酰胺等［11］。兩種緩釋肥N-P2O5-K2O 的含量為22-20-13。

供試作物番茄品種為白果強豐。

1.2 試驗方法

試驗于2017年5～9月在山西太原中北大學復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心進行。盆栽試驗選用規(guī)格60 cm×38 cm×28 cm的塑料箱，每箱裝入高為25 cm的土壤，重45 kg。污染土壤裝箱時，首先裝入高度為5 cm的土壤（按照體積和容重換算重量，然后稱重裝入），然后再將20 cm的土壤稱出（按體積和容重換算），與所施緩釋肥混合均勻，再裝入箱中，表層土壤鋪平，然后澆入相當于25 cm土壤的最大持水量，即澆透，24 h后在日照強度小的時候進行番茄幼苗移栽。選取生長一致的5葉1心幼苗定植，每箱定植1株，沿箱中心種植，以后定期并定量澆水，使土壤相對含水量保持在40%～80%，每個處理澆水量均相同。

試驗設(shè)生物降解高分子緩釋肥SRPFNPK、SRPFWA和空白對照3個處理，3次重復(fù)。肥料添加量按照番茄的需肥規(guī)律N∶P2O5∶K2O=1∶1∶2，具體為每公頃施N 240 kg、P2O5219 kg、K2O 460.5 kg。

土壤樣品采集：在苗期、開花期、結(jié)果期避開植物根系按S型法在垂直面取土。土樣風干后，過篩保存，用于土壤基本理化性質(zhì)和重金屬的測定。

植株樣品采集：植株樣品先用自來水洗去粘附的泥土，然后用去離子水洗凈，105℃殺青后80℃烘干至恒重，分成根、莖、葉片、果實4個部分，分別稱重、粉碎、裝瓶備用。

1.3 測試項目及方法

土壤樣品基本理化性質(zhì)：土壤砂粒、粉粒、粘粒、pH、有機質(zhì)、全氮、有效磷、速效鉀按照常規(guī)方法測試［12］。過氧化氫酶活性的測定采用高錳酸鉀滴定法［13］。脲酶活性的測定采用次氯酸鈉-苯酚鈉比色法［14］。重金屬全量用鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸消煮、定容、過濾上清液［15］，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP 6300，Thermo，USA）測試。重金屬有效態(tài)含量測定采用0.01 mol/L CaCl2浸提，水土比為5∶1，室溫下180 r/min震蕩2 h，離心，0.45 μm濾膜過濾［16］，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP 6300，Thermo，USA）測試。

植株各組織重金屬含量：稱取0.5 g植物樣品，采用HNO3-HClO4混合酸（5∶1）進行濕式消解［17］，定容，過濾上清液，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP6300，Thermo，USA）測試。

生物學產(chǎn)量：番茄果實收獲后按照處理收集入塑封袋中并標記，分別用電子天平稱重，記錄產(chǎn)量，并記錄結(jié)果數(shù)。

數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用SPSS 24軟件，作圖采用Origin 8.0軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對土壤養(yǎng)分含量的影響

2.1.1 土壤全氮（TN） 土壤氮和有機質(zhì)的消長共同決定微生物的分解作用。氮含量是土壤培肥的一個重要方面。由表1可知，SRPFNPK和SRPFWA處理土壤的全氮含量比空白處理高，原因在于SRPFNPK和SRPFWA中的氮主要以聚酰胺形式存在，酰胺結(jié)構(gòu)在酶作用下水解成含氮小分子有機物，最終被植物吸收利用。氮含量也與2.4中酶活性是相關(guān)的，高分子緩釋肥的施入使重金屬活性降低，從而增加酶活性，提高酰胺鍵的水解速度，使土壤全氮含量明顯增加。

2.1.2 土壤有效磷（AP） 磷是植物生長必需的三大營養(yǎng)元素之一，對植物的生長至關(guān)重要，有效磷是反應(yīng)土壤磷素養(yǎng)分水平高低的重要指標。表1顯示，SRPFNPK和SRPFWA處理的有效磷含量先增加后降低，而空白對照的有效磷含量一直降低，原因在于：高分子緩釋肥先是緩慢釋放出P，一方面用于開花期提高作物光合速率，供植物生長，另一方面釋放的P主要是PO43-，會對重金屬離子有一定的吸持作用，這與2.3中土壤有效態(tài)重金屬含量明顯減少結(jié)果一致。此外，在結(jié)果期，番茄需要大量吸收土壤中的有效磷為結(jié)果提供充足的養(yǎng)分，所以有效磷含量在結(jié)果期降低。相關(guān)性分析顯示，土壤有效磷含量與土壤中Cu、Zn、Cd、Pb的有效態(tài)含量均呈負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為-0.811**、-0.763*、-0.578、-0.797*。

表1 不同處理對土壤理化特性以及有效態(tài)重金屬含量的影響

2.1.3 土壤速效鉀（AK） 番茄是需鉀量較大的蔬菜作物，土壤中的速效鉀是容易被植株吸收利用的。從表1可以看出，SRPFNPK和SRPFWA處理的速效鉀含量先增加后減少，而空白對照的速效鉀含量一直在減少。原因在于：SRPFNPK和SRPFWA先是緩慢釋放出K，但在開花期釋放速度加快，在結(jié)果期由于植物吸收量增大而有所降低［15］。此外，鉀離子是高分子緩釋肥表面最主要的陽離子，可能會與土壤中的重金屬離子發(fā)生離子交換，從而導(dǎo)致重金屬與高分子緩釋肥表面官能團發(fā)生反應(yīng)而形成沉淀等。

2.2 不同處理對土壤OM的影響

土壤有機質(zhì)含量與土壤肥力密切相關(guān)，而且土壤有機質(zhì)是微生物生命活動所需養(yǎng)分和能量的主要來源。從表1可以看出，SRPFNPK和SRPFWA處理的土壤有機質(zhì)含量明顯高于空白對照，說明高分子緩釋肥的施入增加了土壤中的有機質(zhì)含量，這樣就會增加與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用的位點，從而減少重金屬離子的活性。這與2.3中土壤有效態(tài)重金屬含量明顯減少結(jié)果是一致的。相關(guān)性分析顯示，土壤有機質(zhì)含量與土壤中Cu、Zn、Cd、Pb的有效態(tài)含量均呈顯著負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.901**、-0.865**、-0.673*、-0.911**。

2.3 不同處理對土壤重金屬有效態(tài)含量的影響

從表1可以看出，施用SRPFNPK后，土壤中重金屬有效態(tài)含量極顯著降低。與對照土壤相比，SRPFNPK處理的有效態(tài)Pb含量在苗期、開花期和結(jié)果期分別下降94.27%、94.87%和98.85%；同樣，在苗期、開花期和結(jié)果期有效態(tài)Cd、Cu、Zn的濃度分別下降53.95%、71.07%和70.83%，92.32%、97.42%和98.80%，81.15%、94.26%和95.17%；與對照土壤相比，SRPFWA處理的有效態(tài)Pb濃度在苗期、開花期和結(jié)果期分別下降95.11%、95.57%和99.05%；同樣，在苗期、開花期和結(jié)果期有效態(tài)Cd、Cu、Zn濃度分別下降63.72%、78.51%和77.08%，93.44%、97.89%和99.10%，81.85%、95.06%和96.06%。有機質(zhì)含量是影響土壤重金屬有效性的重要因素之一，SRPFNPK和SRPFWA施入土壤后，土壤有機質(zhì)含量升高，促使有機質(zhì)與重金屬發(fā)生吸附、絡(luò)合作用固定重金屬，從而降低重金屬的有效性［18］。此外，土壤速效磷含量也是影響因素之一，因為SRPFNPK和SRPFWA施入土壤后速效磷含量增加，從而增加了土壤表面負電荷（H2PO4-）的含量，使重金屬以靜電吸附方式吸附在土壤顆粒周圍，此外產(chǎn)生的PO43-會與土壤中的重金屬離子反應(yīng)形成沉淀，從而降低重金屬毒性［19］。

2.4 不同處理對土壤微生物酶活性的影響

脲酶是一種酰胺酶，能促進有機物分子中酰胺鍵的水解。從圖1土壤脲酶活性的變化來看，空白對照的脲酶活性出現(xiàn)降低的趨勢，而SRPFNPK和SRPFWA處理的脲酶活性先升高后降低，但均比空白對照高。原因在于：一方面，施入SRPFNPK和SRPFWA可以增加土壤有機質(zhì)的含量，從而增強脲酶底物的作用，增加土壤微生物數(shù)量，促進有機物分子中酰胺鍵的水解；另一方面，可以減少重金屬的有效態(tài)含量，降低重金屬活性，從而減少重金屬對脲酶活性的抑制［20-21］。結(jié)果期顯著降低是因為在這個時期番茄根系對養(yǎng)分的吸收速度減慢，番茄生長代謝活動減緩，根系活動減弱，分泌物減少，代謝能力下降，致使土壤脲酶活性降低。

土壤過氧化氫酶促進過氧化氫的分解，有利于防止其對生物體的毒害作用。過氧化氫酶活性與土壤有機質(zhì)含量有關(guān)，與微生物數(shù)量也有關(guān)。從圖1土壤過氧化氫酶活性的變化來看，沒有脲酶活性變化那么顯著，但SRPFNPK和SRPFWA處理的也有微弱的先升高后降低的趨勢且均比空白處理高，有研究發(fā)現(xiàn)土壤中的Cd、Zn對過氧化氫酶活性的作用主要為抑制，可能Cd、Zn與酶分子中活性部位巰基和含咪唑的配體等結(jié)合形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而產(chǎn)生與底物的競爭性抑制作用［22］，并最終導(dǎo)致土壤酶活性下降，而Pb對土壤過氧化氫酶活性的影響表現(xiàn)為激活作用。但是有研究發(fā)現(xiàn)在復(fù)合污染土壤中，過氧化氫酶活性明顯降低［23］。

圖1 不同處理對土壤微生物酶活性的影響

2.5 不同處理對植株各組織重金屬積累的影響

圖2 不同處理對番茄植株各組織重金屬含量的影響

從圖2可以看出，與對照番茄相比，SRPFNPK處理果實中Zn和Pb的濃度分別下降76.45%、90.63%并且在果實中沒有可檢測到的Cu和Cd；SRPFNPK處理葉片中Cu、Zn、Cd、Pb含量分別下降3.67%、35.84%、10.92%、39.12%；莖桿中Cu、Zn、Cd、Pb含量分別下降6.33%、5.64%、49.89%、5.28%；根部Cu、Zn、Cd、Pb含量分別下降26.81%、18.50%、43.65%、17.16%。SRPFWA處理果實中Zn和Pb濃度分別下降78.92%、93.80%，并且在果實中沒有可檢測到的Cu和Cd；葉片中Cu、Zn、Cd、Pb含量分別下降20.78%、41.66%、28.10%、52.20%；莖桿中Cu、Zn、Cd、Pb含量分別下降16.93%、13.99%、60.88%、15.95%；根部Cu、Zn、Cd、Pb含量分別下降36.97%、27.49%、49.55%、26.40%。由此可見，應(yīng)用高分子緩釋肥處理的番茄各組織中的重金屬含量明顯減少，而且SRPFWA處理的效果明顯優(yōu)于SRPFNPK處理，原因在于：SRPFWA中含有更多的羧酸官能團，對重金屬的吸附以及絡(luò)合效應(yīng)更明顯，所以SRPFWA處理土壤重金屬有效態(tài)含量明顯低于SRPFNPK處理，且轉(zhuǎn)移到植株中的含量也明顯低于SRPFNPK處理。更重要的是，高分子緩釋肥處理的番茄果實中均沒有檢測到Cu和Cd，達到食品安全標準和食品污染物限量標準［24］。

2.6 不同處理對番茄產(chǎn)量的影響

由圖3可知，SRPFNPK和SRPFWA處理的產(chǎn)量明顯高于空白對照。番茄均重可以反映果實的大小，SRPFNPK和SRPFWA都是緩慢降解的高分子緩釋肥，在番茄生長的整個時期均可供應(yīng)養(yǎng)分，尤其是在后期仍然能夠持續(xù)供應(yīng)養(yǎng)分促進果實發(fā)育。從產(chǎn)量和均重兩方面來看，SRPFWA處理的優(yōu)勢最明顯。因為SRPFWA具有吸水保水功能，在番茄生長過程中能夠保證其需水量，說明水分是植物生長必要的因素之一；而且SRPFWA含有更多與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用的羧酸官能團，對番茄的生長抑制作用就更小。總的來說，空白對照受重金屬的影響顯著，果實大小明顯受到抑制，且產(chǎn)量也很低。

圖3 不同處理對番茄產(chǎn)量的影響

3 結(jié)論與討論

在多重重金屬污染土壤中，重金屬是抑制作物生長的主要因素之一［25］，兩種生物降解高分子緩釋肥SRPFNPK和SRPFWA的施入能夠降低土壤有效態(tài)重金屬的含量，這主要歸功于土壤有效磷和有機質(zhì)含量的增加［26-27］。試驗結(jié)果表明，SRPFNPK和SRPFWA對于改善土壤肥力，提高土壤微生物活性，降低重金屬活性以及減少番茄組織內(nèi)重金屬的累積量、提高番茄產(chǎn)量具有重要意義。

與空白對照土壤相比，SRPFNPK和SRPFWA處理顯著提高了土壤中氮磷鉀養(yǎng)分的含量，促進作物生長，增加了有效磷對重金屬的吸持作用，之前有研究發(fā)現(xiàn)，釋放的PO43-會與土壤中的OH-離子和土壤中的重金屬形成沉淀［28］，尤其是 Pb。 Hettiarachchi研究磷酸鹽改良劑修復(fù)重金屬污染土壤發(fā)現(xiàn)，Pb的固定主要是通過溶解-沉淀過程形成羥基亞磷酸鹽沉淀而減少其移動性［29］，而且本研究中有效態(tài)Pb的減少也是比較顯著的，且相關(guān)分析顯示有效磷與重金屬有效態(tài)含量之間是負相關(guān)關(guān)系。

土壤中的有機質(zhì)含量越高，對金屬的結(jié)合能力就越強［21］，而且有機質(zhì)含量也反映土壤質(zhì)量的好壞。林和陳的研究發(fā)現(xiàn)，隨著有機質(zhì)含量的增加，對重金屬的吸附能力增強［26］。本試驗結(jié)果顯示，SRPFNPK和SRPFWA處理的有效態(tài)重金屬含量相比于空白對照明顯降低，且相關(guān)分析顯示，有機質(zhì)含量與有效態(tài)重金屬含量之間顯著負相關(guān)。

在本研究中，空白對照土壤中番茄生長嚴重受到抑制，添加SRPFNPK和SRPFWA后能夠提高土壤有效磷和有機質(zhì)的含量，而土壤中的PO43-可以與重金屬離子形成沉淀、有機質(zhì)可以與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用而顯著降低其毒性，從而使番茄各組織內(nèi)重金屬的積累量明顯降低并且產(chǎn)量提升。

酶是土壤生態(tài)系統(tǒng)中的重要角色，其活性是評價土壤肥力的重要指標之一［30］。本研究中，SRPFNPK和SRPFWA處理較空白對照土壤顯著提高了脲酶和過氧化氫酶的活性，說明SRPFNPK和SRPFWA改善了土壤環(huán)境，這主要與降低土壤中有效態(tài)重金屬的含量有關(guān)［27］，同時酶活性的高低也與微生物的生長繁殖有關(guān)，這與李清飛的研究結(jié)果一致［31］。說明生物降解高分子緩釋肥對污染土壤有明顯改善作用。

本研究結(jié)果表明，施用SRPFNPK和SRPFWA處理番茄果實中重金屬含量較空白對照顯著降低，且Cd和Cu的含量均未檢出，與食品中污染物限量標準以及食品衛(wèi)生標準中的限量值相比，Cd和Cu的含量均達標，但Zn和Pb的含量均未達標。說明應(yīng)用高分子緩釋肥在混合高濃度重金屬污染土壤上種植農(nóng)作物時，還需要與其他改良劑結(jié)合使用，以進一步提高修復(fù)效果，從而達到國家食品污染物限量標準。

目前緩釋肥在重金屬修復(fù)方面的研究還比較淺顯，通過本研究對其應(yīng)用在重金屬污染土壤中的穩(wěn)定化研究，發(fā)現(xiàn)緩釋肥不僅可以減少土壤環(huán)境效應(yīng)，而且可以持續(xù)提供養(yǎng)分增加作物產(chǎn)量，在農(nóng)業(yè)方面具有深遠意義。

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