近紅外光譜法對棉氨產品定量分析方法探討

譚敏紅,朱慶芳

0 引言

紡織品纖維成分及其含量是判定商品價值的主要指標之一，幾乎所有的國家為保護消費者的合法權益都頒布相關的法令，規定紡織品必須標注纖維成分及其含量。因此，纖維成分含量分析在紡織品的眾多檢測項目中地位非常重要。然而，現有紡織品的纖維含量分析方法（化學溶解法和手工拆分法）檢測時會使用有毒有害的化學試劑，該方法存在對環境污染大、檢測周期長、對檢測環境及操作人員要求高、檢測成本高等缺點，同時檢測過程中的樣品必須是破壞性的，因此研究和開發一種快速、簡捷、無需化學試劑的檢測方法是全球紡織品纖維含量檢測的重要需求。

近年來紅外技術在儀器和應用領域方面獲得高度發展,尤其在紡織領域取得突破性進展,以其高效和快速的特點而倍受關注[1]。本項目是用近紅外光譜儀在預先建立好的數學模型的基礎上對紡織品進行纖維含量檢測，該方法操作簡單，樣品無需預處理、無需破壞、無需化學試劑，而且檢測時間僅需幾分鐘，不僅提高了檢測效率，還有利于環境保護。近紅外光譜技術是一種間接分析技術，先利用常規分析手段獲得建模樣品集的組分或性質的基本數據，再建立定量模型，從而實現對未知樣本的含量分析，檢測結果的準確性與定量模型的可靠性有直接的關系。因此，如何建立一個準確的定量模型在近紅外光譜技術的應用中至關重要，文中在已建立好精準的棉氨綸近紅外模型的基礎上探討使用近紅外法測試棉氨產品纖維含量的可行性。

1 試驗

1.1 原理

紡織品的近紅外光譜是多分子體系的紅外光譜，它反映了紡織品中纖維分子的C—H、O—H、C—O等化學鍵的泛頻振動或轉動對近紅外光的吸收特性。利用紡織品在漫反射的條件下對近紅外光吸收特性的不同，使用近紅外光譜分析儀進行測試。在近紅外光譜波長范圍內，提取物質近紅外光譜信息，利用化學計量學方法和計算機技術建立混合物各組分含量與近紅外光譜特征之間的數學關系，用近紅外光譜分析模型測試未知混合物的成分含量。

1.2 試驗材料

各類棉氨織物（成分組織循環大的織物、夾心復合織物、起絨織物、起毛織物、鉤編織物等除外）。

1.3 試驗儀器

由光學、電子、機械和計算機系統組成的近紅外光譜分析儀，測樣附件采用漫反射方式，配備有光譜采集功能、樣品集編輯、光譜數據預處理、選擇光譜區間、定性/定量校正、模型驗證和檢測功能的通用化學計量學軟件。且近紅外光譜分析儀的各項參數應符合下列要求：

波長范圍：1 000～2 500 nm；

波長準確性：≤±1 nm；

波長重復性：≤1 nm；

吸光度重復性：優于0.000 4 AU；

噪音：≤5×10-5AU；

信噪比：≥3 000∶1；

采樣光斑直徑：＞30 mm。

1.4 試劑

褪色劑（用樣品、氫氧化鈉、連二亞硫酸鈉和水以1 g∶1.2 g∶1.3 g∶50 mL的比例進行配制）。

1.5 近紅外試驗方法

1.5.1 建立模型

為了控制模型的精度，必須對建模樣品進行嚴格挑選，符合建模條件的樣品才可作為建模的校正集樣品，建模樣品的成分均為換算為公定回潮率的含量比。由于棉氨樣品結構相對比較簡單，且氨綸比例范圍也比較集中,因此大部分樣品都能參與建立模型（圖譜異常織物、兩面互為陰陽面的織物、夾心的復合織物、起絨織物、起毛織物、鉤編織物等除外）

1.5.2 用數學法與模型匹配

用于建立模型的樣品量的代表性對模型結果的影響非常大。一般情況下樣品越多，樣品代表性越強，建立的近紅外定量分析模型檢測結果越準確。棉氨樣品近紅外模型內數據達到2 000個后方可進行測量。為保證模型的準確性，在建模過程中使用的數據要與采用拆分法所得數據進行匹配。

1.5.3 測試樣品

先將樣品放置在近紅外光譜儀的檢測器上，然后開始測試，測試結束后會顯示對應的圖譜，見圖1-2。在檢測過程中應確保樣品的被測表面平整且清潔。為了防止采集到樣品背面透射過來的其他物質的光譜，應將試樣多疊幾層，并對同一樣品的正反面各測一次，最終結果取平均值。

若測試樣品的兩面互為陰陽面，近紅外正反面預測值的平均值與實際值一致，那么這類樣品不可用作建立模型，但可以用作近紅外測試；若測試樣品的顏色為天藍色，就可能會出現圖譜正常但測試數據比拆分數據小很多的現象，這種情況下的測試數據不可使用；若測試樣品為黑色牛仔布或灰色等樣品，就可能會出現圖譜異常的現象（如圖3-4），此時的測試數據也不可使用。

1.5.4 不適用近紅外法樣品的解決方法

對于黑色牛仔布、灰色、天藍色等由于染料原因導致近紅外圖譜異常的樣品，可先行對樣品進行褪色，再將剝好色的樣品烘干后進行試驗。剝色時將試樣在盛有褪色劑的燒杯中煮沸3～5 min，經熱水、冷水交替徹底清洗、烘箱烘干后再備樣。剝色效果可通過目測方法進行評定，主要看褪色前后試樣顏色的變化和剝色的均勻性。清洗試樣一定要徹底，如不徹底洗凈，褪好色的樣品有可能顏色不均勻，從而影響試驗結果。

2 結果與分析

2.1 拆分法與近紅外法定量檢測結果比對

各選取10只不同投料比的棉氨樣品，先取2份進行試驗。采用拆分法對其中1份進行定量試驗，再對另一份樣品進行近紅外法定量試驗，對測試結果進行分析，詳見表1。

圖1 棉氨近紅外測試樣品正常圖譜

圖2 棉氨近紅外測試樣品正常圖譜

圖3 棉氨近紅外測試樣品異常圖譜（黑色牛仔布）

由表1可知，對10只不同設計值的棉氨綸樣品進行試驗，采用拆分法與采用近紅外法進行定量檢測的結果準確性都很高，均控制在±1%以內。采用拆分法測試的棉含量試驗誤差為-0.1%～0.7%。采用近紅外法測試的棉含量試驗誤差為-0.2%～0.7%。因此，采用近紅外光譜法對棉氨產品進行測試所得的試驗數據與采用拆分法測所得的數據具有較好的一致性。

圖4 棉氨近紅外測試樣品異常圖譜（灰色樣品）

表1 拆分法與近紅外法定量檢測結果的比對 /%

2.2 精密度測試

采用近紅外法對同一只棉氨樣品進行10次試驗，并對其精密度進行考察，具體試驗結果見表2。

由表2可知，在95%的置信度下，置信界限的平均值為±0.27%，小于GB/T 2910.1—2009《紡織品定量化學分析第1部分：試驗通則》規定的±1%的置信界限，其結果表明用近紅外法光譜對棉氨織物進行檢測的方法是可行的。

2.3 近紅外光譜法與傳統方法比對

目前紡織檢測行業檢測棉氨紡織品一般首選拆分法，其次是化學溶解法（例如二甲基甲酰胺法/二甲基乙酰胺法），表3中對上述三種方法進行了分析比對。由表3可知，三種測試方法中近紅外光譜法速度最快、對設備環境要求最低、不破壞樣品、對人員無傷害。

表2 95.0%棉/5.0%氨綸織物精密度測試 /%

表3 三種方法對棉氨樣品組分測試比較

3 結綸

（1） 用近紅外光譜法對棉氨織物進行定量分析的方法準確可行。

（2） 該檢測方法與傳統方法相比,檢測速度快、樣品無需破壞、測試時無需使用化學試劑和對檢測人員無傷害的優點,且有利于環境保護。

[1] 王京力，耿響，桂家祥等.基于近紅外光譜法快速檢測滌氨織物的纖維含量[J].上海紡織科技，2013（5）：45-48.