不同濃度離子液體對煤中官能團的影響

李 明 蔣曙光, 張衛清 崔傳波 秦 桐

(1.中國礦業大學煤礦瓦斯與火災防治教育部重點實驗室，江蘇省徐州市，221116；2.中國礦業大學安全工程學院，江蘇省徐州市，221116；3.煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，江蘇省徐州市，221116)

室溫離子液體作為一類新型的綠色溶劑，具有不可燃、熱穩定性好和不揮發等優點。煤的主體結構是三維交聯的大分子網絡，其氧化升溫特性一般由其所含脂肪烴、芳香烴和含氧官能團所決定的。有研究表明，任一變質程度的煤分子結構中，3大類官能團所占比例大小為：含氧官能團>芳香烴>脂肪烴。然而，在煤含有的多種官能團中，如烷基、芳基、羰基、羧基和羥基等，其某些官能團的氧化活性比其它基團更強。煤表面的烷基與氧氣反應生成過氧化物和氫過氧化物，其在低溫氧化階段起重要作用；還有研究表明，低溫下烷基和羥基的氧化是煤自加熱的主要原因，因此，抑制烷基和羥基的氧化對于防治煤自燃至關重要。

有專家研究發現離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm][BF4])溶脹預處理能破壞煤結構中的弱共價鍵；還有專家提出將離子液體用于煤自燃的防治，發現離子液體能有效破壞煤中羥基締合型氫鍵，降低煤自燃傾向性。

這些研究從煤的微觀結構入手，發現離子液體對煤中官能團結構有破壞作用，且能抑制煤中活性基團的氧化活性。但研究所用的離子液體為純離子液體，并未涉及低濃度離子液體的研究。因此本文擬利用紅外光譜(FTIR)分析技術定性、定量表征不同離子液體濃度處理后煤中活性基團的影響變化，分析不同濃度離子液體對煤中官能團的溶解破壞作用。

1 試驗過程

試驗煤樣采自大屯煤電公司龍東煤礦，為Ⅰ類易自燃煙煤，其揮發份為18.8%，灰分為61.26%，水分為2.64%。

(1)原煤樣制備。將新鮮塊煤進行破碎、研磨，篩分粒徑為75～96 μm的煤粉，真空條件下40℃干燥48 h后得原煤樣，裝于棕色磨口瓶內密封保存備用。

(2)不同濃度離子液體的制備。試驗所用離子液體為純度99%的1-羥乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[HOEtMIm][BF4](HOE)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIm][BF4](BM)，其物理參數見表1所示。將離子液體與蒸餾水按質量比為1∶2、1∶10和1∶50充分混合，得到3種不同濃度的離子液體溶液。

表1離子液體的結構示意圖和部分物理參數

(3)離子液體處理煤樣的制備每組配置好的離子液體溶液分別與2 g原煤樣均勻混合，室溫下密封靜置24 h后分離上清液與處理后的煤樣，將煤樣用蒸餾水反復沖洗至濾液顯示中性為止。清洗后的煤樣在40℃真空條件下干燥48 h后得到不同濃度離子液體處理煤樣，裝于棕色磨口瓶內密封保存。同時制備原煤樣與蒸餾水混合的煤樣，作為原煤對比樣。

(4)FTIR測試。測試儀器為美國Nicolet公司的Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀，在650～4000 cm-1范圍內收集紅外光譜信息，每個煤樣掃描64次，光譜分辨率為4 cm-1。

2 結果與分析

2.1 FTIR原譜圖分析

由于煤結構較為復雜，其FTIR譜峰往往由多個譜峰疊加而成，且存在較難獲得信息的肩峰，因此直接對應不同官能團的位置信息不夠精確。為了便于分析，本文利用OMNIC軟件對原譜圖進行光滑后的二階導數處理，找出原圖像對應區間的吸收峰和肩峰的準確位置，利用傅里葉退卷積光譜處理技術，將重疊嚴重的譜峰分開，得到不同官能團的譜峰信息，并進一步進行峰分離和定量計算，對離子液體處理前后煤的FTIR譜進行分峰擬合，擬合過程使用高斯/洛倫茨組合線性基線擬合各個子峰。HOE與BM處理煤與原煤樣的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 HOE與BM處理煤與原煤樣紅外光譜圖

由圖1可以看出，離子液體處理前后煤的譜圖變化不大，主要譜峰均有出現，但部分譜峰強度有所變化，說明離子液體處理并未改變煤的主要結構，但對脂肪烴、含氧官能團等活性基團有一定的影響。為了便于分析，本文將紅外光譜譜帶分為4個區域進行研究，分別為Ⅰ區脂肪族v(C-H)伸縮振動(3000～2800 cm-1)；Ⅱ區v(C=O)，v(C-O)和v(C=C)伸縮振動(1800～1000 cm-1)；Ⅲ區芳香族γ(C-H)面外伸縮振動(900～700 cm-1)；Ⅳ區O-H鍵(3800～2700 cm-1)。

原譜圖基線校正后，所有煤樣及離子液體的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2(a)顯示了3種HOE處理煤及原煤的結果，即在Ⅰ區3000～2800 cm-1范圍內，2953 cm-1環烷或脂肪族中-CH3反對稱伸縮振動，2923 cm-1環烷或脂肪族中甲基、亞甲基反對稱伸縮振動和2853 cm-1亞甲基對稱伸縮振動明顯減弱，這說明不同濃度離子液體對煤中環烷或脂肪族中的甲基和亞甲基有減弱作用；Ⅱ區1800～1000 cm-1和Ⅲ區900～700 cm-1中，1∶2濃度的HOE處理煤在1617 cm-1附近芳香環或C=C伸縮振動減弱，1458 cm-1處甲基反對稱變形振動與1377 cm-1處甲基對稱變形振動減弱，1167 cm-1處酚、醇、醚、酯氧鍵減弱；1∶10與1∶50濃度的HOE處理煤則出現了相反的現象，可能是煤中-CH3、-CH2-鍵斷裂后重新氧化或煤中易被氧化的烷基形成過氧化物和氫過氧化物所致。為排除上述原因所帶來的可能性，試驗進一步測得了處理前后離子液體的FTIR圖譜。

圖2(b)顯示了處理煤前后HOE離子液體的FTIR變化，可以看出，1∶2與1∶10處理后離子液體在1617 cm-1、1458 cm-1、1377 cm-1和1167 cm-1處幾個主要吸收峰附近有明顯增強，但1∶50處理后僅在1617 cm-1的芳環或稠環中C=C伸縮振動譜峰增強，而其它吸收峰沒有明顯變化，說明1∶2和1∶10濃度的HOE離子液體對煤中的脂肪烴、芳香烴和含氧官能團有少量的溶解作用，而1∶50濃度的HOE離子液體對煤中的脂肪烴、芳香烴和含氧官能團的溶解作用不大。

圖2(c)顯示了3種BM處理煤及原煤的FTIR結果與HOE處理煤相比，在Ⅰ區3000～2800 cm-1范圍內，1∶10和1∶50處理后煤樣在2953 cm-1、2923 cm-1和2853 cm-1處的譜峰明顯減弱，說明1∶10和1∶50這兩種濃度的離子液體對煤中環烷或脂肪族中甲基、亞甲基有明顯減弱作用，而1∶2的離子液體卻對Ⅰ區內環烷或脂肪族中甲基、亞甲基伸縮振動沒有明顯的減弱作用；Ⅱ區1800～1000 cm-1和Ⅲ區900～700 cm-1中，不同濃度BM處理后，煤中不同官能團的振動均有明顯增強。

圖2(d)顯示了對比處理煤前后BM的FTIR譜圖Ⅱ區和Ⅲ區中，濃度為1∶2和1∶10的離子液體溶液在處理煤樣后振動強度略微增強，而1∶50的低濃度BM則出現顯著增強，說明1∶2和1∶10兩種濃度的BM溶液對Ⅱ區和Ⅲ區內脂肪烴、芳香烴和含氧官能團的溶解作用不大，但1∶50濃度的BM溶液則對此區域煤中的脂肪烴、芳香烴和含氧官能團有一定的溶解作用。

2.2 FTIR擬合譜圖分析

由于低溫環境下烷基和羥基的氧化是煤體自加熱的主要原因，因此定量分析煤中烷基和羥基活性基團的含量變化對于煤體自加熱過程分析具有重要意義。煤表面的烷基與氧氣反應生成過氧化物和氫過氧化物，其在低溫氧化階段起重要作用，且低溫下烷基和羥基的氧化是煤自加熱的主要原因，因此原煤在3000～2800 cm-1區域內的光譜和二階導數曲線如圖3所示。原煤FTIR譜圖在3000～2800 cm-1范圍內的擬合結果如圖4所示。煙煤FTIR譜圖去卷積后亞峰的特征吸收見表2。

圖3 原煤在3000～2800 cm-1區域的光譜及其衍生曲線

2.2.1 氫鍵分析

離子液體對煤中的OH環狀緊密締合型、OH…醚O型和OH自締合型氫鍵的反應活性有一定的惰化作用。為表示煤中氫鍵含量的變化，本文對Ⅰ區3800～3000 cm-1范圍內氫鍵的擬合面積之和與Ⅲ區900～700 cm-1芳香族C-H振動的面積之和進行比值計算見式(1)，以此表示氫鍵的相對含量。

(1)

式中：Ahy——O-H鍵擬合面積，A.U；

Aar——芳香族氫擬合面積，A.U。

圖4 原煤在3000～2800 cm-1段峰擬合結果

譜峰位置/cm-1官能團官能團屬性2893.205-C-H-C-H伸縮振動2871.504-CH3環烷或脂肪族中-CH3對稱伸縮振動2841.148-C-H醛基C-H伸縮振動1417.554-COO--C00-對稱伸縮振動

從圖2(a)和(c)不難看出，Ⅳ區內離子液體處理煤的氫鍵吸收峰強度相比原煤均有不同程度增加，但由于Ⅲ區內芳香族C-H鍵也有所增強，因此不能直接說明氫鍵含量是否增加。同時利用3000～2800 cm-1區域內的脂肪族氫(Hal)和900～700 cm-1區域內的芳香族氫(Har)的擬合面積比值Aar/Aal表示煤的芳香度和等級，見式(2)：

(2)

式中：Aal——脂肪族氫擬合面積，A.U。

不同濃度離子液體處理后，煤中氫鍵和芳香度的變化情況如圖5和圖6所示。

由圖5可以看出，被不同濃度的HOE與BM處理后，煤中氫鍵的相對含量均有一定的減少。1∶2濃度的離子液體處理效果更好，說明高濃度離子液體對煤中氫鍵活性的惰化性較好。

由圖6可以看出，不同濃度離子液體處理后，煤的芳香度具有不同程度提高，其中HOE處理后煤的芳香度增高程度高于BM處理煤。此外，煤的芳香度變化與離子液體濃度之間并不成線性比例增加，1∶2和1∶50濃度的離子液體處理后煤的芳香度相對高于1∶10濃度的離子液體處理煤。

圖5 不同濃度離子液體處理煤后氫鍵相對含量變化

圖6 不同濃度離子液體處理煤后芳香度變化

2.2.2 甲基和亞甲基分析

Hal/Har通常表示煤的芳香度變化，而CH2/CH3則表示煤中烷基鏈的變化，煤樣FTIR光譜中通過對3000～2800 cm-1區域峰進行擬合，可得譜帶為2921 cm-1(亞甲基)和2960 cm-1(甲基)處峰面積ACH2和ACH3，從而可以計算出脂肪鏈CH2/CH3長度相關參數。若該比值較高，則可以推斷出芳烴環的脂族鏈較長，因為具有高濃度-CH3的煤中芳族簇之間的空間更小，煤結構更緊湊。

不同濃度離子液體對CH2/CH3的影響如圖7所示。

由圖7可以看出，離子液體處理后CH2/CH3的值有一定量的減少，HOE離子液體的減少量與濃度成正比，但濃度為1∶50的HOE離子液體CH2/CH3的比值高于原煤。BM離子液體CH2/CH3比值呈現先減少后增加的情況，但都低于原煤。

綜合來看，離子液體能夠溶解煤中的部分甲基官能團，減少脂肪族側鏈的長度，從而有利于減弱煤的氧化活性。對比2種離子液體可以看出，高濃度的HOE處理后煤的CH2/CH3值較低，濃度為1∶10的BM處理煤CH2/CH3值較低，說明HOE與BM這2種離子液體對煤中甲基和亞甲基的影響都有一個最佳濃度。

圖7 不同濃度離子液體對參數CH2/CH3的影響

3 結論

(1)對比3種濃度的HOE離子液體對煤中Ⅰ區甲基、亞甲基伸縮振動都有明顯的減弱作用，濃度為1∶10與1∶50的BM離子液體對Ⅰ區甲基、亞甲基伸縮振動有明顯的減弱作用；處理煤后，濃度為1∶2和1∶10的HOE離子液體中，甲基、亞甲基處伸縮振動都明顯增強，BM離子液體卻變化不大，說明HOE離子液體比BM離子液體具有更強的溶解烷烴官能團的能力。

(2)濃度為1∶2和1∶10的HOE離子液體能減少煤中Ⅱ區和Ⅲ區的脂肪烴、芳香烴和含氧官能團的含量，而濃度為1∶50的HOE離子液體對Ⅱ區和Ⅲ區的脂肪烴、芳香烴和含氧官能團的影響作用不大，濃度為1∶50的BM離子液體能減少Ⅱ區和Ⅲ區的脂肪烴、芳香烴和含氧官能團的含量，而濃度為1∶2和1∶10的BM離子液體對煤中Ⅱ區和Ⅲ區的脂肪烴、芳香烴和含氧官能團的含量影響作用不大。

(3)3種濃度的HOE與BM離子液體均能降低煤中脂肪烴與氫鍵的相對含量，且濃度越高，氫鍵的相對含量越少；同時不同濃度離子液體處理后煤中芳香度都有明顯的增加，增加量與濃度不成正比關系；且不同濃度離子液體處理煤后，煤的脂族鏈長度降低，因而煤中甲基、亞甲基的含量降低，所以離子液體能減少煤中甲基、亞甲基的含量，對甲基、亞甲基官能團有一定的溶解作用。

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