高嶺土對開孔型聚氨酯硬泡性能影響的研究

楊濤，王國建

（同濟大學材料科學與工程學院，上海201804）

引言

至今為止，聚氨酯硬泡的泡孔結構多為閉孔型的，即泡孔與泡孔之間互不連通，獨立存在。一般情況下，這種閉孔型聚氨酯硬泡的導熱系數約為0.030 W/(m·K)左右。而理論計算和實驗都證明，如果將聚氨酯硬泡中的泡孔均打開，使其變成開孔型的聚氨酯硬泡（ORPUF），則其在真空條件下的導熱系數可低至0.007 W/(m·K)以下[1]，可大大提升聚氨酯硬泡的保溫隔熱性能。此外，由于具有比表面積大的特點，ORPUF還可用于吸音、過濾和載體等領域[2-4]。因此，ORPUF的研制，不僅可使聚氨酯泡沫材料的隔熱性能得到優化和提升，而且可以拓寬其應用領域，符合材料多功能化的發展趨勢。

在過去的幾十年中，已經開發出了幾種制備ORPUF的方法，并且期望在ORPUF中得到較高的開孔率。因此，在制備ORPUF時如何調節開孔過程顯得尤為重要。關于這一點，向發泡配方中引入化學開孔劑來促進泡沫開孔是一種較為可行的方法。通常，開孔劑是一種特殊的表面活性劑，例如聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯和（氧化烯—硅氧烷）嵌段共聚物。Song等人[5]提出含有羥基的開孔劑會與發泡劑水產生氫鍵，然后在發泡過程中會延遲發泡反應。當聚合反應放出的熱量使溫度升高而破壞氫鍵時，結合水會被釋放與過量的異氰酸酯反應并產生二氧化碳，導致泡沫繼續膨脹至氣泡壁膜破裂并形成開孔泡沫。這一過程被認為是化學開孔劑促進泡沫開孔的機制。

雖然化學開孔劑具有優異的開孔效果，但會導致力學性能下降[6]。因此，有必要引入一些添加劑以提高ORPUF的力學性能，同時確保開孔率的不會降低。近年來，用蒙脫石、高嶺土等納米粘土改性聚氨酯泡沫材料的研究受到了廣泛的關注。Khakhar等[7,8]報道了改性蒙脫土在軟質聚氨酯泡沫中作為開孔劑使用的研究。由開孔率測試結果發現，改性蒙脫土的開孔能力要優于傳統的液體化學開孔劑。Zou等[9]討論了納米蒙脫土作為開孔劑對慢回彈聚氨酯軟質泡沫的泡孔形態和慢回彈性能的影響。結果表明，改性蒙脫土具有橋接氣泡壁膜的能力，并由于重力作用導致壁膜破裂形成開孔；另外，有機改性納米蒙脫土能夠有效地提高軟質聚氨酯泡沫的彈性和力學強度。從這些研究結果可以看出，納米蒙脫土對軟質聚氨酯發泡過程中的泡沫開孔有促進作用，其原因可能是納米蒙脫土不會被反應混合物潤濕，因此作為不溶性固體顆粒吸附在氣泡壁膜上，破壞了壁膜表面張力的平衡，導致氣泡壁膜破裂，從而形成開孔泡沫。

表1 ORPUF的發泡配方（單位：質量份）

然而，為了在聚氨酯發泡基體中獲得良好的分散性和相容性，需要對蒙脫土進行比較復雜的改性。如果有一種作用相似但改性過程相對簡單的填料來代替蒙脫土，則工業化推廣的可能性將大大增加。高嶺土也是一種在聚合物工業中廣泛應用的納米粘土，可賦予聚合物體系非凡的特性，如優越的熱穩定性、阻燃性和高抗壓強度[10-12]。與蒙脫土相比，高嶺土的改性方法較為簡單，且高嶺土的資源更豐富、價格更便宜。另外，雖然對高嶺土改性聚氨酯泡沫進行過很多研究[13-15]，但對改性高嶺土在聚氨酯發泡過程中開孔的影響的研究未見報道。

1 實驗部分

1.1 原料

多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI，平均官能度 2.6～2.7，NCO%=30.5%），亨斯邁集團；聚醚多元醇（Polyol 635，羥值480～520mg KOH/g，平均官能度 5.5），上?？私j蒂企業；泡沫穩定劑（AK8805），江蘇美思德化學有限公司；開孔劑（O-500），贏創工業集團；催化劑（三乙烯二胺，L-33），高嶺土和硅烷偶聯劑（KH-550），工業級，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 高嶺土的有機化改性

采用濕法對高嶺土顆粒表面進行改性。將0.2g硅烷偶聯劑（KH-550）加入到100g乙醇/水混合溶劑（乙醇:水＝9:1）中，在500 r/min攪拌下水解反應30 min；然后向上述混合溶液中加入25 g高嶺土，加熱至60℃，恒溫回流反應1 h后，過濾收集改性高嶺土并用乙醇洗滌2～3次，然后在70℃下真空干燥1.5 h，得有機高嶺土。

1.3 開孔型硬質聚氨酯泡沫的制備

根據表1中的發泡配方，采用一步法手工發泡，組分A由適量的聚醚多元醇、催化劑（三乙烯二胺）、去離子水、泡沫穩定劑、開孔劑和有機高嶺土在1000 r/min下攪拌20 s獲得。按照異氰酸酯指數為1.05，將PAPI作為組分B加入到組分A中，在 1500 r/min下攪拌30 s后立即倒入開口模具（21×12×6 cm）中使泡沫自由發泡，待發泡完成后將泡沫樣品放入70℃烘箱中熟化24 h。待測試和表征的泡沫樣品均從泡沫中央選取。

2 測試與表征

2.1 XRD測試

采用X射線衍射儀（D/max2550 VB3+/PC，日本Rigaku公司）對高嶺土及高嶺土改性開孔型聚氨酯硬泡的樣品進行XRD分析。測試角度為4°～40°，測試速度為2°/min。

2.2 表觀密度測試

表觀密度測試參照GB/T6343-1995《泡沫塑料和橡膠表觀（體積）密度的測定》進行。制取25 mm×25 mm×25 mm的試樣3個，打磨試樣表面，使邊長相對誤差不大于1%，并用游標卡尺測量其邊長，精確到0.1mm。在電子天平上稱取試樣的質量，計算其表觀密度。計算公式如2.1所示：

式中：ρ表為表觀密度，kg/m3；m 為試樣質量，g；V 為試樣的體積，m3。

2.3 開孔率測試

根據GB/T 10799-2008《硬質泡沫塑料開孔和閉孔體積百分率的測定》，開孔率由泡沫樣品的幾何體積（Vg）和不可滲透體積（Vi）確定，計算方法如公式2.2所示：

其中，不可滲透體積Vi指的是空氣不能滲透或逸出部分的樣品體積。根據Boyle-Mariotte定律，通過壓力變化法測量泡沫樣品的不可滲透體積。

2.4 泡孔結構觀察

使用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 200，美國，FEI）進行泡沫斷裂面形態觀察。在制備掃描電鏡樣品時，沿平行于發泡方向取樣并在液氮中將其脆斷，然后表面噴金處理，在20 KV的加速電壓下，放大50x倍數采集圖片。

2.5 壓縮強度測試

根據GB/T8813-2008《硬質泡沫塑料壓縮性能的測定》測定泡沫的壓縮強度。制取25 mm×25 mm×25 mm的試樣3個，打磨試樣表面，使邊長相對誤差不超過1%。在力學萬能試驗機上進行測定，測試速度為2 mm/min。

3 結果與討論

3.1 高嶺土和有機高嶺土的結構分析

XRD是一種常用的研究納米材料形貌特征的方法。圖1顯示了未改性的高嶺土以及有機高嶺土的XRD圖。根據Bragg方程λ=2dsinθ，通過d001峰的位置可以計算出高嶺土的層間距為1.4 nm，而有機改性高嶺土的d001衍射峰左移，其層間距增加至2.2 nm。這說明通過改性，硅烷長鏈已插入到高嶺土層間，增大了層間距。

表2 不同有機高嶺土用量的改性ORPUF的表觀密度和開孔率

圖1 高嶺土/有機改性高嶺土的XRD譜圖

圖3 RPUF和ORPUF的壓縮強度

3.2 ORPUF的表觀密度和開孔率

ORPUF的表觀密度和開孔率如表2所示。從表中數據可見，開孔劑的加入導致所得泡沫的表觀密度略微降低，而開孔率隨開孔劑用量的增大而上升。特別是當開孔劑（O-500）的用量達到4 php時，開孔率從9.9%（RPUF）增加到83.9%。添加有機高嶺土對ORPUF的表觀密度沒有明顯影響，但其開孔率隨著有機高嶺土用量的增加而升高。開孔劑和有機高嶺土的開孔原理是不同的。有機高嶺土作為不溶性顆粒附著在氣液界面上時，一方面由于重力作用，另一方面由于界面張力的失衡，導致氣泡壁膜破裂，從而使氣泡壁膜相互連通形成開孔。因此，在ORPUF的發泡過程中，開孔劑和有機高嶺土會共同促進泡沫開孔。

3.3 有機高嶺土對ORPUF泡孔結構的影響

為了考察有機高嶺土對ORPUF的泡孔結構的影響，采用SEM對不同有機高嶺土用量的ORPUF進行觀察，結果如圖2所示。

從圖2中的SEM照片可以看出，添加有機高嶺土有降低ORPUF泡孔直徑和增加開孔泡沫數目的趨勢。從有機高嶺土改性后的ORPUF的泡孔尺寸分布可以看出，隨著有機高嶺土含量從1 php增加至4 php時，ORPUF的泡孔平均直徑從286.1 μm 降至213.9 μm。產生這一結果的原因可能有兩個方面：一方面，在發泡過程中，有機高嶺土起到成核劑的作用，從而產生更多的泡沫并相應地形成更小更均勻的泡孔[16]；另一方面，有機高嶺土的引入會使得反應組分的粘度上升，從而抑制氣泡的合并，有利于形成更小的泡孔[17]。

3.4 有機高嶺土對ORPUF壓縮強度的影響

圖3中的ORPUF和改性OPPUF的壓縮強度表明，單純使用開孔劑，ORPUF的壓縮強度隨開孔劑用量的增加而降低。但是，隨著有機高嶺土用量的增加，改性ORPUF的壓縮強度隨之增加。當有機高嶺土為4 php時，ORPUF的壓縮強度達到最大值 146.4 kPa，是純 ORPUF（PO-3）壓縮強度的1.74倍。這顯然是由于有機高嶺土具有較高的剛性，并且在泡沫基體中較好的分散性，因此增加了泡沫壁膜的剛性，從而提高了泡沫的壓縮強度。

圖2 不同有機高嶺土用量的ORPUF的泡孔形態和泡孔尺寸分布a)OK1-PO,b)OK2-PO,c)OK3-PO

一般來說，提高聚氨酯泡沫的力學強度有兩種方法，一種是增加聚氨酯泡沫的密度，另一種是增強泡沫壁的骨架結構。在本課題中，這種改進歸因于泡沫壁的增強，因為改性ORPUF的密度沒有明顯增加。另外，泡沫的力學性能不僅取決于聚合物基體的性質，還取決于泡孔直徑和泡孔尺寸分布。在ORPUF中添加有機高嶺土會產生較小的泡孔直徑并形成更均勻的泡孔尺寸分布，也有利于壓縮強度的改善。

4 總結

本文在采用化學開孔劑制備ORPUF的基礎上，研究了硅烷偶聯劑（KH-550）改性高嶺土對ORPUF性能的影響。研究發現，經有機改性后的高嶺土通過共混法能夠在聚醚基體中較好地分散，這在一定程度上提高了ORPUF的力學性能。同時，有機改性高嶺土的引入使得開孔率略有提高，這一現象主要歸因于有機高嶺土作為不溶性顆粒使得氣液界面張力失衡，導致氣泡壁膜破裂形成開孔。

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