SiO2/AlN復配體系對環(huán)氧灌封材料熱機械性能的影響

吳瀚 鄭興華

上汽通用五菱汽車股份有限公司 廣西柳州市 545007

1 引言

隨著汽車行業(yè)智能化技術越來越成熟，汽車電子零部件的種類和數(shù)量日益增長，其使用時間和強度都在不斷的增加，因而在使用時會產生大量的熱，若不能及時擴散，其的穩(wěn)定性和使用壽命將受到不利影響。因此，對灌封材料耐熱和導熱性能提出了更高的要求。同時，灌封樹脂固化過程中，樹脂和內外壁熱膨脹系數(shù)不一致且樹脂固化體積收縮，導致樹脂和內外壁界面產生殘余應力，降低了界面粘接性能[1-3]。為了解決以上問題，需要提高灌封樹脂導熱和耐熱性能、降低線膨脹系數(shù)和固化收縮率。通過添加高導熱、低膨脹填料可以有效改善樹脂綜合性能[4-7]。而其綜合性能的提高不僅和填料的種類有關，還和填料的添加比例有關[8-11]。本文中灌封樹脂的填料為雙組份填料，其中填料SiO2資源豐富、膨脹系數(shù)較低，但是其理論導熱系數(shù)僅僅為28W/（m·k）。填料AlN雖然成本較高，但是熱膨脹系數(shù)低并且其理論導熱系數(shù)非常高為320W/（m·k），對改善灌封樹脂的綜合性能非常有利。對SiO2和AlN添加配比與導熱性能關系進行了研究，確定了復配比例并研究了填料含量對灌封樹脂熱機械性能的影響，確定了綜合性能優(yōu)異的配方。

2 實驗

2.1 主要原料

E-51環(huán)氧樹脂：CYD-128，巴陵化工；硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；甲基四氫鄰苯二甲酸酐：工業(yè)級，浙江福萊特化工有限公司；2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），化學純，江蘇江陰化工廠；騎士增韌劑：QS-N（08），金島齊士材料科技有限公司；氮化鋁（AlN），平均粒徑10 um，秦皇島一諾新材料公司；二氧化硅：平均粒徑25 um，富彩礦物制品有限公司。

2.2 試樣的制備

對于澆鑄體的制備，按照環(huán)氧樹脂：固化劑：促進劑：奇士增韌劑=100：128：1：10的比例配置環(huán)氧樹脂體系，在80℃的鼓風干燥箱中加熱30分鐘。按照實驗設定，將一定量的填料加入樹脂體系中攪拌5min。在超聲分散器中進行超聲分散30min，在80℃真空干燥箱中靜置30min，進行真空脫泡，然后緩慢倒入預先準備好的模具中，固化制度80℃/2h+100℃/3h+120℃/2h+150℃/6h進行操作。最后按照測試標準制備各種試樣。

2.3 性能測試

2．3．1 紅外光譜測試。采用溴化鉀壓片法，測試樣品的紅外光譜圖，分別取未改性和改性后導熱效果比較好的二氧化硅和氮化鋁，通過紅外光譜儀測定樣品的紅外吸收光譜。對比改性前后二氧化硅和氮化鋁的紅外光譜圖。

2．3．2 導熱系數(shù)測試。導熱系數(shù)：按照ASTMD5470—2005標準，采用Hot Disk導熱分析儀測試通過瞬變平面熱源法（TPS）技術測試電機用灌封樹脂樣品。

2．3．3 線膨脹系數(shù)測試

運用自動熱機械分析儀對試樣進行緩慢加熱，測量其熱膨脹系數(shù)。控制溫度范圍為5 ℃/min ，升溫范圍為室溫至200℃。取厚度約為5mm的灌封樹脂材料板材，根據(jù)測試儀器的要求，用雕刻機在加工出5個尺寸為5×5×25mm的方形體的試樣。試樣尺寸規(guī)格如下圖所示：

2．3．4 粘結性能測試

（1）拉伸剪切性能的測試。灌封膠的拉伸剪切強度按照標準GB/T7124-2008（剛性材料對剛性材料）測定，拉伸速度為2mm/min試樣為搭接結構。采用45碳鋼作為搭接材料，標準試樣的搭接長度是（12.5±0.5）mm，金屬片的厚度是（2.0±0.1） mm，金屬片長度為100mm，寬度為25 mm。

（2）對拉性能的測試。灌封膠的對拉強度按照標準GB/T632 9-1996進行測試，采用直徑為50 mm長為160 mm的圓棒狀金屬材料為對拉頭。

3 實驗結果與討論

3.1 二氧化硅和氮化鋁改性前后紅外表征

由圖2可知在3523cm-1處是-OH的特征吸收峰，-OH的特征吸收峰改性后透過率減少；1388cm-1、827cm-1處是C-H的面內彎曲振動、面外彎曲振動特征吸收峰；1101cm-1處為Si-O-Si鍵的橫向和縱向對稱收縮振動峰，804 cm-1為Si-O-Si的對稱收縮振動峰，473cm-1為Si-O-Si的彎曲振動峰；經改性前后的圖譜對比分析表明二氧化硅和偶聯(lián)劑已經接枝成功[11，12]。

圖1 線膨脹系數(shù)測試圖

圖3中1400cm-1處的吸收帶是非線性Si-O鍵，3400～3600cm-1處是-OH的吸收帶，并且-OH略微減少，可以看出氮化鋁與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生了反應，400～800cm-1為-CH和-CH2的吸收帶，這些特征峰與未改性前的氮化鋁紅外圖譜對比分析，均表面偶聯(lián)劑已經成功接枝到氮化鋁的表面[13]。

2.2 填料添加比例對導熱的影響

在填料與樹脂質量比例為100%時，研究了SiO2和AlN的添加比例對灌封樹脂導熱性能影響。從圖4可以看出，隨著小顆粒高導熱的AlN的增加，灌封樹脂的導熱率逐漸增加，當SiO2：AlN=1：1.2時導熱系數(shù)達到最大1.34W/（m·k），超過1：1.2以后導熱系數(shù)開始降低。在SiO2：AlN=1：1.2之前，隨著小顆粒氮化鋁增加，小粒徑氮化鋁填補了大粒徑填料不到的空隙或孔縫擠出了原先停留在間隙的空氣、基體等熱的不良導體，形成了更多的導熱通路和更完整的導熱網(wǎng)鏈，并且氮化鋁的導熱系數(shù)遠大于二氧化硅的導熱系數(shù)，因此隨著氮化鋁比例的增加，導熱系數(shù)提明顯；當比例在1：1.2以后，隨著小顆粒填料比例的增加，導熱率不增加反而將降低，這是因為小顆粒的氮化鋁有更高的比表面積，表面熱阻起到主要作用，此外比表面積大的氮化鋁對灌封樹脂的粘度影響比較大，造成微小氣泡不易排出，熱流的阻礙作用加大，導致材料熱導率下降。

2.3 SiO2和AlN含量對導熱系數(shù)的影響

從圖5可以看出，雙組份填料含量的增加，體系導熱系數(shù)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。填料為0%的純環(huán)氧樹脂的導熱率為0.22W/（m·k），填料百分含量為50%時導熱系數(shù)為0.46 W/（m·k），填料含量在100%時導熱性系數(shù)就達到了最大值1.34 W/（m·k），填料在100%以后導熱系數(shù)迅速降低。在填料用量較低時，因為聚合物本身的導熱性能較低，不能很好的導熱，而填料星分散在基體中，如“海島”結構，相互接觸點較少，導熱通路沒有形成，隨著填料的增加，顆粒之間相互接觸，逐漸形成了導熱鏈和導熱網(wǎng)，因此導熱系數(shù)增加。但是當填料增加到一定程度時，體系的粘度會顯著增加，團聚現(xiàn)象嚴重，導致顆粒分散的不均勻，材料的導熱系數(shù)會降低，此外，填料的增加導致粘度過大，進而環(huán)氧樹脂體系內微型氣泡不易排放，氣泡的存在也大大降低了體系的導熱系數(shù)。

圖2 改性前后二氧化硅FT-IR曲線

圖3 改性前后氮化鋁FT-IR曲線

圖4 體系各填料比例-導熱系數(shù)曲線

2.4 SiO2和AlN含量對熱膨脹系數(shù)的影響

從圖6可以看出，填料含量從0%到75%之間，隨著填料的增加灌封樹脂的熱膨脹系數(shù)都明顯降低，在填料含量75%時灌封樹脂的熱膨脹系數(shù)為49×10-6/℃，僅為環(huán)氧樹脂的41.3%。在75%之后，隨著填料的增加，熱膨脹系數(shù)依然在下降，但是趨勢較為平緩，在填料含量為150%時，熱膨脹系數(shù)僅為41×10-6/℃。在填料含量150%以后，雖然隨著填料的增加其熱膨脹系數(shù)有繼續(xù)降低的可能，但是此時體系的粘度非常大，已經不能進行灌注成型，沒有繼續(xù)研究的意義。由復合材料的膨脹理論[14-15]可以知道，熱膨脹系數(shù)應與環(huán)氧樹脂基體、填料的熱膨脹系數(shù)以及和界面粘結強度有關，當?shù)团蛎浳镔|增加時，其整體的線膨脹系數(shù)降低，當復合材料受熱時填料粒子的存在束縛了高聚物分子鏈的熱運動，從而整體的形變能力減弱，故熱膨脹系數(shù)減少。此外，根據(jù)復合材料熱膨脹系數(shù)計算公式也可以知，低膨脹系數(shù)物質越多，復合材料整體的熱膨脹系數(shù)越低。氮化鋁和二氧化硅雙組份填料的灌封樹脂的線膨脹系數(shù)低，以雙組份填料灌粉樹脂進行灌封時，可以大大地減少界面應力，提高界面性能，提高器件的使用壽命很有利[16]。

圖5 體系填料含量-導熱系數(shù)曲線

圖6 體系填料含量-線膨脹系數(shù)曲線

圖7 導熱填料含量-粘結強度曲線

2.5 SiO2和AlN含量對粘結性能的影響

從圖7可以看出，隨著導熱填料的增加，其對拉強度不斷的下降，當添加填料50%時灌封樹脂的對拉強度降低了17.28%，當添加填料150% 時下降到了最低值6.9 Mpa。首先對拉強度的大小不僅與連接面相關還與材料本身的強度相關，在對拉實驗中經過觀察發(fā)現(xiàn)，對拉斷裂都是在界面處斷裂，即界面處的粘結力比材料本身的強度低，其粘結力主要由環(huán)氧樹脂分子鏈段與金屬界面之間的力提供，而填料不能提供與金屬對拉接頭界面形成很好的粘結效果，隨著填料的增加，灌封樹脂中環(huán)氧樹脂與對拉接頭的接觸面積減少，故對拉強度降低。對于拉伸剪切強度，隨著導熱填料的增加其強度先增加后減少， 在填料含量為75%時，拉伸剪切強度達到最大值6.9 MPa。環(huán)氧樹脂中添加填料有利于固化收縮率的降低，進而內應力在一定程度可以減小，故填料含量為0%到75%時，隨著填料含量的增加，灌封樹脂固化后體積收縮率降低，熱膨脹系數(shù)也增加，更接近于金屬界面，這樣就是使得界面熱應力減小，因此剪切強度隨之升高；然而當填料含量過多時，灌封樹脂的交聯(lián)密度降低會降低，這樣就降低了材料本身的強度，故使剪切強度呈下降態(tài)勢。

3 結語

（1）配比的研究發(fā)現(xiàn)，當S i O2：AlN=1：1.2時，形成了更多的導熱通路和更完整的導熱網(wǎng)鏈，導熱系數(shù)最高為1.34W/m·K。以SiO2和AlN為填料的灌封樹脂，填料含量在100%時導熱系數(shù)就達到了最大值1.34 W/（m·k），填料在100%以后導熱系數(shù)迅速降低，熱膨脹系數(shù)隨著填料的增加而減小，在75%時有一個突變點。對拉強度隨著導熱填料的增加而降低。

（2）對拉強度隨著導熱填料的增加而降低，填料含量在150%時，最低分別為6.2MPa。拉伸剪切強度隨著導熱填料的增加其強度先增加后減少，在填料含量為75%時，達到最大值7.1MPa。