醋酸含銠廢泥制備ROPAC的研究及應用

龐栓林，侯 強，李亞斌

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300452)

0 引 言

永利化工生產醋酸、丁辛醇等產品，其核心工藝是羰基合成，而羰基合成反應所采用的催化劑為銠系催化劑。該類催化劑反應活性高，使用壽命一般為3～5年，而隨著使用年限的增加，銠系催化劑會有一部分發生結焦、碳化等而從絡合態體系中脫落，沉積在反應器及周邊管線中，從而造成銠金屬的流失。

在醋酸裝置停工檢修時，發現設備內壁、管線、閥門處有黑色沉淀物質，疑似含銠催化劑廢泥，將這些部位的物料進行回收，發現反應釜底部、脫氫塔再沸器、脫氫塔釜至蒸發器流程中的黑色沉淀物銠含量為 13.09%,。

天津渤化永利化工股份有限公司研究所通過對醋酸含銠廢泥處理，不經過傳統的三氯化銠制備方法，研發一步轉化法制備出高純乙酰丙酮三苯基膦羰基銠催化劑(銠派克 ROPAC)。經羰基合成側線實驗發現，采用自制的銠派克催化體系來代替原有的進口銠派克催化體系，并且羰基合成催化活性高，反應穩定。該課題充分回收利用了醋酸裝置含銠廢泥，制備出了性能達標的丁辛醇羰基合成催化劑，打破國外核心羰基合成催化體系的技術壟斷，變廢為寶，降低了企業運行成本，縮短了催化劑制備周期，提升了企業在丁辛醇市場上的競爭力。

1 實驗研究

1.1 ROPAC的實驗室制備及性能表征

1.1.1 銠派克制備流程

取含銠廢泥放入溶液 A 中攪拌 10～20,min，然后洗滌、過濾、烘干，然后該含銠廢泥與溶液B混合，在 N2保護下，加熱攪拌 2～3,h，然后烘干得到產物C。在N2保護下，向產物C中加入溶劑D，加熱反應 1～2,h，加入溶劑 E，回流 2～3,h，將反應液放置至室溫，濾出不溶物，加入溶劑 F得到 G(乙酰丙酮二羰基銠)，將該沉淀洗滌、過濾、烘干。在 N2保護下，將G用溶劑H溶解，加入I，待無氣泡產生，將反應液室溫放置，析出晶體，過濾，濾液可作為本步驟母液回用。濾餅真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(ROPAC)

1.1.2 制備的ROPAC與進口ROPAC成分分析與對比

由表 1，研究所制備的 ROPAC(以下簡稱研究所ROPAC)中銠含量與進口 ROPAC基本一致，雜質離子含量符合ROPAC純度標準。

1.1.3 紅外分析

由圖1可以看出，在1,900～2,000,cm-1有2個強的特征紅外吸收峰，它們是乙酰丙酮二羰基銠的2個C＝O不對稱伸縮振動。圖2是研究所ROPAC與進口ROPAC紅外光譜對比，可以看出二者主要特征峰出峰位置一致，3,500,cm-1后峰略有不同，這是因為二者雜質含量不同，這與文獻報道完全一致[1]。PPh3取代CO后，導致CO失去對稱性，只剩下1個相應的CO強吸收峰移至 1,950,cm-1。說明反應中 PPh3只取代了1個CO，產物只能是含有1個PPh3配體的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(ROPAC)[2]。

圖2 進口ROPAC與研究所ROPAC紅外光譜對比Fig.2 Comparison of infrared spectra between imported ROPAC and Institute ROPAC

1.1.4 實驗室活性分析

稱取研究所ROPAC(Rh含量19.10%)0.104,7,g，TPP 10,g，將其溶解于含 20,mL 1-辛烯、80,mL甲苯的Parr反應釜中，程序升溫至85,℃，直至反應結束，反應過程中合成氣消耗如圖3所示。

稱取進口 ROPAC(Rh含量 19.28%)0.103,7,g，TPP 10,g，將其溶解于含 20,mL 1-辛烯、80,mL甲苯的Parr反應釜中，程序升溫至85,℃，直至反應結束，反應過程中合成氣消耗如圖4所示。

圖3 研究所ROPAC反應合成氣消耗圖Fig.3 Gas consumption diagram for ROPAC reaction

圖4 進口ROPAC反應合成氣消耗圖Fig.4 Gas consumption diagram for imported ROPAC reaction

由表2可以看出，催化劑小試評價中催化劑的起始反應溫度均為 72,℃左右，消耗 20,mL辛烯所用時間比進口 ROPAC要長 3,min，這與活催化劑活性低于進口催化劑一致，但催化劑活性差距不大，為0.5%,，二者產物正異比為10左右。

表2 反應后催化劑性能數據Tab.2 Catalyst performance data after reaction

1.2 側線實驗評價

1.2.1 催化劑的配制

首先在200,L配制罐中加入約150,L丁醛，稱取乙酰丙酮二羰基銠 300,g投入配制罐中開啟攪拌，同時投入 37.5,kg TPP，氮氣置換出罐內空氣，保持0.3,MPa壓力，加熱到 50,℃攪拌過夜，形成穩定的ROPAC催化劑母液，次日打入反應器進行羰基合成反應。

1.2.2 催化劑性能分析

由圖5可以看出，前3天兩種催化劑醛耗丙烯偏高，這是因為催化劑打入反應器后，隨著液位的增長以及母液的循環導致反應器內催化劑被稀釋且不均勻，當反應體系建立穩定循環后，醛耗丙烯趨向穩定。

圖5 兩種催化劑醛耗丙烯對比圖Fig.5 Comparison of two kinds of catalysts for aldehyde consumption and propylene

由圖5可以看出進口催化劑醛耗丙烯從第10天開始緩慢增長，由 0.623,8逐漸增長到 0.653,4，而研究所催化劑先從最低的0.616,1逐漸增長到0.631,5。經過隨后的 30,d，反應醛耗丙烯比較穩定，波動不大，從第 10天開始穩定在 0.63左右。從穩定運行的平均醛耗丙烯來看，ROPAC醛耗丙烯平均為 0.631，進口 ROPAC醛耗丙烯平均值為 0.645，公司研究所的ROPAC較為穩定，醛耗丙烯低。

由圖6可以看出，兩種催化劑活性均隨反應時間延長先下降后維持穩定，進口ROPAC催化劑初始活性為 90%,左右高于研究所 89%,，但實驗后期進口催化劑活性穩定在 82%,要低于研究所的 84%,。二者在反應初期均出現了催化劑活性下降，這可能是由于反應初期 Rh配合物不穩定，催化劑分解流失造成。隨著反應平衡的建立，銠原子末端羰基通過碳原子的孤對電子與銠原子的 dsp2空軌道相互作用形成 σ鍵，同時，銠原子d軌道的未成鍵電子與羰基碳原子的反鍵π軌道發生重疊形成反饋π鍵，這種dπ-pπ相互作用的反饋效應不僅加強了Rh-C鍵，而且也將d電子轉移到 Rh-C之間的區域，從而減少了中心原子的電荷密度，這種Rh-Cπ反饋鍵的電子給予能力要強于σ鍵。故當催化劑通過低壓蒸發器遇熱的情況下，空配位授體原子 O與 Rh形成弱的 O-Rh配位鍵而取代Rh并與其末端羰基形成較強的 Rh-Cπ反饋鍵，而在CO氣氛下，其Rh-Cπ反饋鍵會重新取代O-Rh配位鍵，催化劑回復到初始結構，這種分子內的鍵的相互取代反應，大大提高了配合物的穩定性[3]，從而使催化劑活性進入相當長的穩定期。整體來看，研究所ROPAC與進口 ROPAC活性差距不大，活性變化規律一致，符合生產要求。

由圖7、圖8可以看出，隨著反應的進行，兩種催化劑母液中二三聚物含量均增高，但進口催化劑母液二三聚物含量要高于研究所 ROPAC，分別為2.96%,、16.6%,。這可能導致進口ROPAC催化劑醛耗丙烯高，活性下降程度大。這與穩定期進口 ROPAC活性低于研究所ROPAC是一致的。

圖6 兩種催化劑活性對比Fig.6 Comparison of the activity of two kinds of catalysts

圖7 兩種催化劑二聚物含量對比Fig.7 Comparison of two polymer content of two kinds of catalysts

圖8 兩種催化劑三聚物含量對比Fig.8 Comparison of the content of two kinds of catalyst trimers

圖9 兩種催化劑產物正異比對比Fig.9 Comparison of the positive ratio of two kinds ofcatalyst products

由圖 9可以看出正異比進口 ROPAC要高于研究所 ROPAC，但可能由于側線裝置設計原因，兩種催化劑正異比均不能達到生產裝置水平，但從實驗室小試結果來看，兩種催化劑正異比是正常的。

2 總 結

①經過對醋酸含銠廢泥的處理，能制備出純度達標，催化活性高于90%,的ROPAC催化劑。

②研究所制備的 ROPAC反應初期活性要低于進口 ROPAC，但長期運行時二三聚物增長速度遠低于進口 ROPAC，催化劑穩定期活性高于進口催化劑，因此醛耗丙烯較低，維持在 0.63左右，符合生產要求。■

［1］Bonati F，Wilkinson G.Preparation of carbonyl(triphenylphosphine)rhodium[J].Chem Soc，1964：3156-3159.

［2］王國勝，熊曉東，隋國榮，等.乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(Ⅰ)的合成與表征[J].貴金屬，2005，26(1)：43-46.

［3］刁開盛.甲醇羰基化反應中銠催化劑的結構和性能研究[D].北京：北京化工大學，2000.