石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復合材料去除水溶液中甲基紅的研究*

陳佳偉， 趙一丹， 楊利寧， 仲淑賢， 吳西林， 陳建榮

(浙江師范大學 地理與環境科學學院,浙江 金華 321004)

染料被廣泛運用于食品行業、涂料行業、造紙行業等，但由于廢水處理技術不夠完善，部分染料會被排放到環境中，造成環境污染并對人體造成傷害.目前，廢水處理方法較多，包括生物法、化學法、物理化學法、吸附法等[1-3].吸附法因具有操作簡便、低成本等優點[4]，從而成為運用最廣泛的處理方式之一.

石墨烯理論上有極大的比表面積(2 630 m2/g)和很強的吸附力，因此被廣泛運用于吸附方面[5].但石墨烯較易團聚，導致石墨烯吸附能力有一定的下降.石墨烯與無機氧合物如SiO2和Fe3O4等復合可以緩解石墨烯團聚，同時SiO2和Fe3O4也具有一定比表面積，增加了材料的整體比表面積，同時復合后還具有磁性，使得運用磁鐵即可將磁性的石墨烯復合材料與溶液分離開[6-7]，為其作為吸附劑用于環境污染治理提供了有利條件.本文將Fe3O4與SiO2同時負載于石墨烯表面，得到石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復合材料(記為G-Fe3O4@SiO2).運用SEM，TEM，XPS，FTIR，XRD等技術對磁性二氧化硅石墨烯材料進行表征.復合材料具有較大比表面積，能快速吸附染料，快速與溶液分離等優點.將磁性二氧化硅石墨烯復合材料運用于甲基紅吸附，取得了較好的吸附效果，可作為從水溶液中去除有機污染物的高效吸附劑.

1 實驗部分

1.1 儀 器

Lambda 25紫外分光光度計(美國Perkin Elmer公司)；Sartorius BSA224S電子天平(北京賽多利斯科學儀器有限公司)；PHS-3C酸度計(上海儀電儀器股份有限公司)；ROTANTA-460R型高速離心機(德國Hettich公司)；真空干燥箱(上海比朗儀器有限公司)；Milli-Q超純水系統(美國Millipore公司)；STA449熱重分析儀(德國NETZSCH公司)；2100 JEOL電子透射顯微鏡(日本電子株式會社).

1.2 試 劑

石墨粉(上海阿拉丁試劑有限公司)；甲基紅(天津市光復精細化工研究所)；濃硝酸、丙酮、乙腈、無水乙酸鈉、無水乙醇、六水三氯化鐵、過氧化氫、高錳酸鉀、濃硫酸、十六烷基三甲基溴化銨(國藥集團化學試劑有限公司)；正硅酸乙酯(TEOS，江蘇強盛功能化學股份有限公司)；實驗用水均為二次水.

1.3 石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復合材料的合成和表征

石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復合材料按文獻[8]制備.制得的黑色石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復合材料粉末運用SEM,TEM,XPS,FTIR,XRD等技術進行表征.

1.4 石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復合材料對甲基紅吸附實驗

選取50 mL 離心管，同時向每根離心管中加入25mg/L的甲基紅水溶液25 mL，以0.1 mol/LHCl和1 mol/L NaOH調節甲基紅水溶液pH值為5.然后稱取10 mg石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復合材料，分別加入離心管中.恒溫振蕩3 h,然后用磁鐵將復合材料吸在離心管底部，吸出上層清液，用紫外分光光度計在最大吸收波長440 nm處測出吸光度，根據標準曲線計算出吸附后溶液中所剩甲基紅濃度及質量，進行3組平行實驗.

2 結果與討論

2.1 石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復合材料XRD分析

通過對X射線光電子能譜儀(XRD)的出峰位置分析，可以準確判斷出復合材料中所含有的物質.通過查閱文獻可知，石墨粉在XRD的出峰位置位于2θ= 26.4°，采用改進Hummers[9]的制取所得的GO在XRD的出峰位置位于2θ=10.6°.圖1為最終產物G-Fe3O4-SiO2的XRD，從圖中可以看出，位于2θ= 10.6°處峰已經消失，從而可以判斷出經過乙二醇及無水乙酸鈉反應，氧化石墨烯已經被還原.在2θ=23°處出現一較高且較寬的峰，此處為還原后石墨烯在XRD中所出現的特征峰，進一步驗證了通過水熱合成法將氧化石墨烯還原為石墨烯，從而得到G-Fe3O4-SiO2.從圖1還可發現有5處特征峰存在，依次位于2θ=30.1°,35.5°,43.2°,57.2°和 62.5°，即為圖中所標注的(220),(311),(400),(440)和(511),由此可以推斷,Fe3O4被成功負載于石墨烯表面.

圖1 G-Fe3O4-SiO2的X-射線衍射譜圖

2.2 石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復合材料對甲基紅吸附研究

2.2.1 pH值對石墨烯-Fe3O4@SiO2吸附甲基紅的影響

pH值對溶液中所含陽離子及陰離子數量有著較大的影響，本文甲基紅為陽離子染料，而石墨烯表面存在大量陰離子，可以通過靜電力作用將甲基紅染料吸附.從圖2中可以看出，甲基紅溶液pH值對G-Fe3O4-SiO2吸附效果有著巨大影響，當甲基紅溶液在酸性條件下，即pH值為2～5間，吸附效果較好，且酸性越強，吸附效果越好，但總體而言，隨著pH值改變，吸附效果未發生太大變化.當甲基紅溶液pH位于6時，吸附效果明顯減弱.在中性、堿性條件下，pH位于7～12時，隨著溶液pH增大，G-Fe3O4-SiO2復合材料對甲基紅的吸附效果變差.上述原因是由于在堿性條件下，甲基紅的羧酸基團電離使之帶負電，因而與帶負電荷的G-Fe3O4-SiO2復合材料產生相互排斥作用，吸附效果下降，可在堿性條件下進行甲基紅的脫附.而在酸性條件下甲基紅帶正電荷通過靜電作用與G-Fe3O4-SiO2復合材料相互作用，有利于吸附.因此，在后面實驗中，選用pH=5進行吸附實驗.

圖2 pH值對G-Fe3O4-SiO2復合材料吸附MR的影響

2.2.2 石墨烯-Fe3O4@SiO2用量對吸附效果影響

G-Fe3O4-SiO2復合材料具有一定比表面積，當染料量一定時，則需要一定量吸附劑將染料吸附干凈，從而可以判斷出復合材料的最大吸附量，也可以判斷吸附劑是否具有較好的吸附效果.從圖3中可以看出，當吸附劑用量從2.5 mg增加到17.5 mg時，復合材料的吸附量也隨著吸附劑用量在不斷增大，吸附量從37%增長到98%.當吸附劑用量從17.5 mg增長到22.5 mg時，吸附劑吸附染料量基本保持不變.染料量是一定的，因此，當吸附劑達到一定量時，即可將溶液中大部分染料吸附掉.故當吸附劑為17.5 mg時，吸附基本達到平衡.

圖3 G-Fe3O4-SiO2復合材料用量對吸附效果影響

2.2.3 石墨烯-Fe3O4@SiO2吸附動力學分析

本節中主要探討吸附過程中，甲基紅不同初始濃度及吸附時間對復合材料吸附效果的影響.通過對動力學進行擬一階動力學及擬二階動力學擬合，通過相關系數比較，判斷該吸附屬于擬一階或擬二階動力學.從圖4中可以看出，甲基紅初始濃度及吸附時間對吸附效果有著較大影響.當染料濃度為10 mg/L，吸附時間達到約20 min時，吸附基本達到平衡.當染料濃度為25 mg/L，吸附時間達到約90 min時，吸附基本達到平衡.當染料濃度為50 mg/L，吸附時間達到約120 min時，吸附基本達到平衡.由此可得出，當染料濃度不斷增大時，吸附達到平衡的時間將增大.當染料處于低濃度時，甲基紅分子在溶液中有較大活動空間，有利于甲基紅分子快速與吸附劑相互作用，從而使得甲基紅被石墨烯-Fe3O4-SiO2復合材料快速吸附到其表面，造成吸附時間較短.當甲基紅溶液濃度不斷增加時，溶液中所含有甲基紅分子數量較多，分子活動空間較少，導致吸附活動相對較緩慢，甲基紅分子與吸附劑作用較慢，從而達到吸附平衡所需時間較長.

通過擬一階和擬二階動力學公式對實驗所得動力學數據進行計算分析.擬一階吸附動力學模型主要說明該吸附過程是一個受擴散控制的吸附過程，而擬二階動力學模型主要說明該吸附過程是一個受化學吸附所控制的吸附過程.圖5(a)為擬一階動力學模型擬合圖，圖5(b)為擬二階動力學模型擬合圖.如表1所示：擬一階動力學模型R2都小于0.95，最低達到0.88，而擬二階動力學模型R2都大于0.99，非常接近1.00，從而可得該吸附過程更加符合擬二階吸附動力學模型，說明該吸附過程是一個化學吸附過程.

圖4 甲基紅初始濃度及吸附時間對G-Fe3O4-SiO2復合材料吸附效果的影響

(a)擬一階動力學模型擬合 (b)擬二階動力學模型擬合

圖5 G-Fe3O4-SiO2復合材料吸附甲基紅的動力學擬合數據

表1 擬一階動力學模型擬合和擬二階動力學模型擬合參數

2.2.4 G-Fe3O4-SiO2吸附等溫線分析

熱力學主要分析了不同甲基紅初始濃度(10，25，40，50，60，70，80，90，100 mg/L)及不同溫度(293，303，313 K)對G-Fe3O4-SiO2復合材料吸附效果的影響.同時討論了甲基紅初始濃度和溫度之間的關系.圖6中甲基紅初始濃度為100 mg/L，溶液溫度為293 K時，復合材料吸附量可以達到119.7 mg/g；溶液溫度為303 K時，復合材料吸附量可以達到134.9 mg/g；溶液溫度為313 K時，復合材料吸附量可以達到150.1 mg/g.由此看出,復合材料吸附效果受溶液溫度影響較大，當甲基紅初始濃度一定時，隨著溶液溫度的升高，材料最大吸附量也在增加.同時當溶液溫度一定時，隨著甲基紅初始濃度由10 mg/L逐級遞增到100 mg/g，溶液溫度為293 K時，復合材料吸附量由25.0 mg/g增加到119.7 mg/g；溶液溫度為303 K時，復合材料吸附量由25.0 mg/g增加到134.9 mg/g；溶液溫度為313 K時，復合材料吸附量由25.0 mg/g增加到150.1 mg/g.由此看出，當溶液溫度一定時，甲基紅初始濃度對G-Fe3O4-SiO2復合材料的吸附量也有一定影響，隨著甲基紅初始濃度不斷變大，復合材料吸附量也不斷變大.上述最大吸附量優于番荔枝種子制備的活性炭對甲基紅的吸附(40.486 mg/g)[10]，也優于水葫蘆生物質(23.83 mg/g)[11].將所得熱力學數據分別進行Langmuir和Freundlich熱力學吸附擬合，具體見表2.圖6中Freundlich(虛線)熱力學吸附擬合，水浴振蕩溫度越高，Qe值則越大，同時Freundlich(虛線)熱力學吸附擬合所得K值也逐漸增大，由此說明，溫度越高有利于G-Fe3O4-SiO2復合材料對甲基紅溶液吸附，同時所得R2在0.85左右范圍內.依據Langmuir(實線) 熱力學吸附擬合所得R2在0.90左右.由此看出，Langmuir(實線) 熱力學吸附擬合所得R2要比Freundlich(虛線)熱力學吸附擬合所得R2值大，該吸附更加符合Langmuir(實線) 熱力學吸附，G-Fe3O4-SiO2復合材料是表面均勻的，只能容納一層分子的吸附劑，對甲基紅溶液吸附過程屬于單層吸附.

表2 Langmuir和Freundlich模型擬合參數

2.2.5 G-Fe3O4-SiO2吸附熱力學分析

依據實驗數據，根據lnK與1/T之間的關系作出圖7，并根據吸附熱力學公式計算出ΔG，ΔH，ΔS，列于表3中.由表3可得出，該吸附過程中熱力學參數ΔG(-8.715，-9.178，-9.640 kJ/mol)值均小于0，由此可看出，該吸附過程是一個自發的過程，同時所得ΔH(4.840 kJ/mol)值大于0，可看出G-Fe3O4-SiO2復合材料對甲基紅溶液吸附過程是一個吸熱的吸附過程，隨著溫度的不斷升高，將進一步有利于吸附的進行，從熱力學擬合中也可看出該吸附特點.G-Fe3O4-SiO2復合材料對甲基紅溶液吸附是自發吸熱的吸附過程.

圖6 G-Fe3O4-SiO2復合材料吸附甲基紅Langmuir(實)和Freundlich(虛)熱力學吸附擬合

圖7 ln K與1/T的關系曲線

表3 G-Fe3O4-SiO2復合材料吸附熵值及焓值

3 結 論

1)采用一鍋法將介孔SiO2成功負載于石墨烯-Fe3O4復合材料表面，采用CTAB為模板劑，TEOS為硅源，在堿性條件40 ℃下進行20 h不間斷攪拌，實現介孔SiO2對磁性石墨烯的包裹，得到最終產物石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復合材料.采用SEM，XRD，FT-IR等手段對磁性石墨烯進行表征.從XRD圖中可得知，Fe3O4成功被負載于石墨烯表面.

2)將所得石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復合材料運用于甲基紅溶液吸附研究.通過實驗得出復合材料具有較好吸附性，同時探討了最佳吸附pH值、最佳吸附量、吸附時間、初始濃度及溶液溫度等.當溶液處于強酸條件下具有較好的吸附效果，同時通過動力學擬合得出該吸附較好的符合擬二階動力學，通過熱力學擬合得出該吸附較好的符合Langmuir熱力學吸附，該吸附過程屬于吸熱自發過程.在甲基紅溶液pH值為5，水浴振蕩溫度為313 K，轉速為240 r/min時，石墨烯-Fe3O4-SiO2復合材料的最大吸附量可以達到150.1 mg/g.

參考文獻：

[1]An H,Qian Y,Gu X S,et al.Biological treatment of dye wastewaters using an anaerobic-oxic system[J].Chemosphere,1996,33(12):2533-2542.

[2]Rêgo F E E,Solano A M S,Soares I C C,et al.Application of electro-fenton process as alternative for degradation of novacron blue dye[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2014,2(2):875-880.

[3]劉桂萍,祝杏,王明杰,等.有機無機復合型混凝劑在印染廢水中的應用[J].紡織學報,2013,34(4):98-103.

[4]McKay G,Porter J F,Prasad G R.The removal of dye colours from aqueous solutions by adsorption on low-cost materials[J].Water,Air,and Soil Pollution,1999,114(3/4):423-438.

[5]Li Yanhui,Du Qiuju,Liu Tonghao,et al.Comparative study of methylene blue dye adsorption onto activated carbon,graphene oxide,and carbon nanotubes[J].Chemical Engineering Research and Design,2013,91(2):361-368.

[6]Bai Song,Shen Xiaoping.Graphene-inorganic nanocomposites[J].RSC Advances,2012,2(1):64-98.

[7]Yang Xiaoying,Zhang Xiaoyan,Ma Yanfeng,et al.Superparamagnetic graphene oxide-Fe3O4nanoparticles hybrid for controlled targeted drug carriers[J].Journal of Materials Chemistry,2009,19(18):2710-2714.

[8]Wu Xilin,Shi Yanpeng,Zhong Shuxian,et al.Facile synthesis of Fe3O4-graphene@mesoporous SiO2nanocomposites for efficient removal of Methylene Blue[J].Applied Surface Science,2016,378:80-86.

[9]Hummers W S,Offeman R E.Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the American Chemical Society,1958,80(6):1339.

[10]Smitha T,Santhi T,Manonmani S.Removal of methyl red from aqueous solution by activated carbon prepared from the Annona squmosa seed by adsotpion[J].Chemical Engineering Research Bulletin,2010,14(1):11-18.

[11]Tarawou T,Jr M H,Vicente J L.Adsorption of methyl red by water-hyacinth(eichornia crassipes) biomass[J].Chemistry and Biodiversity,2007,4(9):2236-2245.