銅基催化劑對不同氣氛下麥稈熱解產生焦油和芳烴的作用

孫亭亭， 肖 軍， 宋 敏

(東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室， 南京 210096)

生物質作為唯一的可再生碳能源，其儲量豐富、分布廣泛、對環境友好，且可替代化石燃料，因此受到越來越多的關注。為提高生物質氣化效率、降低焦油含量，生物質分級氣化是一種有效的技術途徑。當前分級氣化工藝路線[1-3]是將生物質熱解后的熱解氣/焦油進行水蒸氣氣化和重整獲得富氫氣體，而熱解后的焦炭進入流化床反應器進行燃燒，通過惰性或催化劑床料為生物質的熱解和氣化提供熱量。為了調控熱解產物成分有利于焦油轉化，分級氣化熱解階段通常采用催化熱解的方法。目前催化劑的研究主要集中于天然礦石、堿金屬與堿土金屬、過渡金屬三類[4-7]，其中過渡金屬類催化劑活性較高，是促進焦油轉化研究的熱點。

過渡金屬類催化劑[8-10]主要包括鎳基、鐵基、鈷基、錳基和銅基。目前過渡金屬類催化劑的研究主要集中于鎳基催化劑，其高效催化性能主要表現在催化焦油的二次裂解與重整，但其易積碳失活不利于工業應用。一些研究發現銅基催化劑不僅能促進焦油催化裂解，且其氧解耦性能具有阻滯催化劑積碳的潛力[11-16]。Li等[11-13]研究了Cu修飾的鎳催化劑對生物質氣化的影響，發現焦油產率呈下降趨勢，Cu的引入有利于增加H2、CO及烴類的含量，且能提高催化劑抗積碳性能；王幸宜等[14-16]在銅基/銅錳復合催化劑作用下進行了芳烴的催化氧化實驗，研究發現CuO的存在有利于芳烴的吸附而使芳環活化，達到催化作用，同時CuO在富氧條件下的氧化過程起到傳遞氧的作用，能吸附分子氧產生活性氧離子，在缺氧條件下作為氧化劑提供氧，有利于芳烴的氧化。但是目前銅基催化劑對生物質熱解過程的作用及對焦油成分影響的研究較少，且氣氛不同會對熱解產率和焦油成分產生不同影響，同時催化劑的催化效果和機理也會有差別[17-19]。因此，筆者主要研究生物質分級氣化過程中熱解階段不同氣氛下銅基催化劑對焦油和芳烴的生成作用，為提高生物質分級氣化轉化效果提供理論參考。

1 實驗介紹

1.1 實驗材料

實驗原料為0.3～0.6 mm粒徑的麥稈，并在105 ℃烘箱中干燥2 h，分別用CTM300B型灰分、揮發分測定儀和2400 SeriesII型元素分析儀對其進行工業分析、元素分析，相關物性參數見表1，其中水分質量分數為2.39%。

表1 麥稈的工業分析與元素分析 %

實驗所用催化劑為負載型銅基、鎳基催化劑，并以Al2O3(900 ℃煅燒4 h)作空白對照實驗。催化劑采用真空浸漬法制備，具體制備方法如下：首先將破碎篩分獲得的0.3～0.6 mm Al2O3載體置于廣口瓶內，并對其抽真空，然后將Cu(NO3)2·3H2O(AR，≥99.0%)或Ni(NO3)2·6H2O(AR，≥98%)晶體溶于去離子水得到的溶液緩慢滴入廣口瓶中，浸漬20 h后，將混合物放入105 ℃的烘箱內緩慢烘干，然后將烘干的半成品置于馬弗爐內，分別在600 ℃煅燒1 h、850 ℃煅燒2 h，得到的負載型銅基、鎳基催化劑分別為Cu/Al、Ni/Al，其中以CuO、NiO計的質量分數均為20%。

1.2 實驗系統

麥稈熱解實驗是在橫向管式爐中完成的。橫向管式爐的內徑為80 mm，長為400 mm；方舟內部尺寸長為120 mm，寬為55 mm，高為30 mm，其中心位置距離反應器出口150 mm。實驗系統見圖1，由電加熱控制系統、熱解反應器和焦油冷卻收集系統三部分組成。

1—溫控儀；2—反應氣體；3—熱解反應器；4—水冷裝置；5—電加熱裝置；6—進料口；7—方舟；8—熱電偶；9—焦油取樣裝置；10—干燥裝置；11—集氣袋。

圖1 麥稈熱解實驗裝置

實驗步驟為：首先將管式爐加熱到反應溫度，并通入設定流量的N2或N2+水蒸氣，待系統穩定后，將混合均勻的5 g麥稈與5 g催化劑(Cu/Al、Ni/Al或Al2O3)放入方舟，并將方舟推入到反應器加熱段出氣口處，即熱電偶正下方進行實驗，反應30 min后將方舟快速拉到反應器端部冷卻，端部設有冷卻水循環裝置將熱量帶走。在N2氣氛下，N2的設定體積流量為1 L/min；在N2+水蒸氣氣氛下，N2設定體積流量為0.8 L/min，水蒸氣體積流量為0.16 mL/min(水蒸氣體積分數為20%)；反應溫度分別為600 ℃、700 ℃、800 ℃。實驗過程中，水通過加熱帶包裹的管路轉化為水蒸氣，爐膛出口由加熱帶維持在300 ℃，防止焦油冷凝在管壁上。熱解氣離開爐膛后，氣體中的焦油經六級冷凝管冷凝，不可冷凝的氣體經二級硅膠管干燥后收集。收集到的氣體由NGA2000型氣體分析儀進行分析，收集到的液體由7890B-5977A型氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)進行分析。

1.3 焦油取樣方法

焦油的收集方法采用冷凝捕集法，即熱解氣經六級冷凝管冷凝后收集氣體中的焦油。前兩根冷凝管浸于冰水混合物中(溫度為0 ℃)，后四根冷凝管裝有二氯甲烷作為吸收劑，并浸于鹽冰中(溫度保持在-8 ℃)。實驗結束后收集冷凝液體與吸收液，并用二氯甲烷清洗每個冷凝管。混合所有液體并靜置后分兩層：下層為二氯甲烷萃取液，簡稱為二氯甲烷層；上層為不溶于二氯甲烷的生物油層，內含水分較高，簡稱為水層。將二氯甲烷層置于40 ℃水浴中，對其進行蒸發濃縮，并同時對水層進行干燥，最后將處理過的二氯甲烷層與水層物質用乙醇溶解并混合定容至10 mL。

1.4 分析方法

1.4.1X射線衍射技術

利用X射線衍射技術(XRD)對Cu/Al催化劑進行表征，研究其晶相成分，測試儀器為Smartlab(3)型智能X射線衍射儀(Cu靶，40 kV，30 mA)，以10°/min的速率掃描10°～90°的2θ角范圍。Cu/Al測得的XRD圖譜見圖2，由此可知其晶相成分為CuAl2O4、Al2O3。

圖2 Cu/Al催化劑的XRD圖譜

1.4.2 氣相色譜-質譜聯用分析

焦油成分由GC-MS測定。儀器參數如下：HP-5硅膠聯非極性色譜柱，柱長為30 m，內徑為0.25 mm，液膜的厚度為0.25 μm，溫度使用范圍為-60～325 ℃；載氣為He，氣流體積流量穩定在1 mL/min；分流比為20∶1；進樣體積為1 μL；氣化室溫度為280 ℃；氣相色譜儀和質譜儀接口溫度為250 ℃；柱溫起始溫度為40 ℃(保持3 min)，以5 K/min升到180 ℃(保持2 min)，然后以10 K/min升到280 ℃(保持2 min)。

1.5 數據處理

(1) 熱解產物產率。

氣體產率Ygas：

(1)

半焦產率Ychar：

Ychar=(msolid-mcatalyst)/m

(2)

液體產率Yliq：

Yliq=1-Ychar-Ygas

(3)

式中：Mi為氣體產物i(i為CO、CO2、CH4和H2)的摩爾質量，g/mol；xi為產物氣中i組分體積分數，%；V為產物氣折算成標準狀況下總體積，L；m為麥稈質量，g；msolid為麥稈熱解得到的固體質量，g；mcatalyst為收集的固體中催化劑的質量，g。在預備實驗中，已驗證了在同樣實驗條件下未加入生物質時，催化劑熱解前后的質量基本保持不變，即可認為是加入的催化劑質量。氣體和半焦產率為3次實驗平均值，其變化幅度在5%以內；直接稱重液相與質量平衡差減計算誤差在15%以內。

(2) 氣體產物摩爾產率。

(4)

式中：Ri為氣體產物i摩爾產率，mol/kg。

2 結果與分析

2.1 添加載體熱解與麥稈原樣熱解的比較

圖3 熱解產物分布圖

圖4 焦油成分分布圖

比較N2與N2+水蒸氣兩種氣氛下麥稈添加Al2O3與否的熱解結果可見：在N2氣氛下，二者熱解三相產物產率基本相當；在N2+水蒸氣氣氛下，二者的固體產率無明顯差異，添加Al2O3的麥稈熱解不凝性氣體產率下降，而液體產率增加。由圖4可知：添加Al2O3后熱解麥稈焦油的總峰面積減少，其中苯類物質峰面積明顯降低，而酚類、二苯環類物質峰面積略有降低，多苯環與其他類物質峰面積均較小，沒有明顯變化。可見添加Al2O3存在微小的催化作用，使得總焦油量減少，對苯類物質具有較明顯的減少作用；雖然液體產率增加，但更多的是轉化為H2O。

2.2 Cu/Al對麥稈熱解產物分布的影響

在不同氣氛、不同催化劑條件下，麥稈熱解產物的分布見圖5，圖中的液體產率是包含水在內的液相產物的產率。

圖5 麥稈熱解產物分布

比較Cu/Al與Ni/Al的產物分布可見：Cu/Al催化熱解的氣體產率高于Ni/Al，而液體產率低于Ni/Al。這表明Cu/Al在熱解階段的催化性能高于Ni/Al，因此筆者僅探討Cu/Al對麥稈熱解過程的作用及對焦油成分的影響。

從圖5可以看出：兩種氣氛下，添加Cu/Al催化劑，沒有改變各熱解產物隨溫度的變化趨勢，即氣體產率隨溫度升高而增加，但半焦產率與液體產率隨溫度升高而減少，這是因為溫度的升高會促使殘炭中鍵進一步斷裂，深層揮發性物質繼續向外擴散，且會促進揮發分的二次裂解、重整反應，使揮發分再次裂解成不凝性氣體；Cu/Al催化劑的存在均有利于提高麥稈的氣體產率，但半焦產率與液體產率降低，這主要是因為Cu/Al催化劑有利于揮發分在銅基表面吸附活化發生二次裂解[14-16]，使部分焦油裂解為氣體。

2.3 Cu/Al對麥稈熱解氣體產物的影響

麥稈熱解氣體產物的分布見圖6。由圖6可見：在兩種氣氛下，CO、CO2、CH4和H2的摩爾產率都隨溫度升高而增加，這是因為不凝性熱解氣主要來自揮發分的析出及揮發分的二次裂解與重整，隨溫度升高，生物質一次裂解程度加劇且揮發分二次裂解與重整反應增強；Cu/Al催化劑不改變氣體產物隨溫度的變化趨勢。

在相同溫度下與Al2O3比較可見：在N2氣氛下，Cu/Al有利于促進CO、CO2和H2摩爾產率的增加，而CH4摩爾產率下降。這主要是因為C-O-C的斷裂和脫羰基(C=O)反應生成CO[20]，揮發分的二次裂解對氣體產物的生成也起著重要的作用。H2主要來自于揮發分的二次裂解；CO2通過脫羧基(-COOH)反應生成[21]，主要是一次裂解的產物，Cu/Al的添加促進了麥稈的一次裂解與揮發分的二次裂解反應，使得CO、CO2、H2的摩爾產率增加。CH4主要來自于甲氧基、甲基和亞甲基的脫除和二次裂解，添加Cu/Al一方面增強揮發分的二次裂解反應促進CH4生成，另一方面又促進了CH4的裂解和CO2的干重整，但后者影響更加顯著，因此CH4摩爾產率下降。在N2+水蒸氣氣氛下，Cu/Al促進了一次裂解與二次裂解反應以及焦油的水蒸氣重整[22]，因此CO、CO2和H2摩爾產率增加；二次裂解反應增強雖然促進了CH4的生成，但同時CH4裂解及重整反應的增強又會降低CH4的生成，二者共同作用使CH4摩爾產率非單調變化。

圖6 麥稈熱解氣體產物分布

2.4 焦油分析

根據GC-MS測定的樣品結果，不同氣氛下焦油的成分分布見圖7。

在N2氣氛下添加Al2O3時，苯酚類及其他類化合物隨溫度升高而降低，而苯類、二苯環類及多苯環(三苯環及以上)類物質均增加，這與文獻[23-25]研究結果一致；當添加Cu/Al時，各類物質隨溫度變化趨勢與添加Al2O3一致。相同溫度下與Al2O3比較可見：在N2氣氛下添加Cu/Al，使得各類物質含量均下降，僅在600 ℃時的苯酚類與800 ℃時的其他類化合物略有增加，且苯類、酚類物質峰面積變化幅度較小，而二苯環與多苯環類物質降幅明顯。這主要是因為在該熱解條件下，一次揮發分會同時發生二次裂解和聚合反應，其中多環芳烴的主要生成途徑是脫氫加乙炔反應和脫氫環化作用[17]，而Cu/Al催化劑作用下抑制了芳烴基分子發生加乙炔反應和芳烴基分子間的脫氫環化作用生成多環芳烴，同時促進了焦油的裂解反應，使得多苯環類物質含量減少。

再比如，“kick”和“throw”也是個典型的二元及物動詞，但當“kick”“throw”進入雙及物語構式后，構式就賦予其“接受”的含義，增加了接受者，例如：

圖7 麥稈焦油成分對比

在N2+水蒸氣氣氛下，焦油成分中各類物質隨溫度變化趨勢與在N2氣氛下一致。相比較于Al2O3，Cu/Al催化劑使得各類物質含量均下降，僅在800 ℃時苯酚類與其他類化合物有所增加。苯類物質主要來自木質素裂解及焦油二次裂解產物C2H2、C3H3等小分子基團的環化[26]，Cu/Al促進揮發分二次裂解及焦油水蒸氣重整，使部分苯類物質裂解成不凝性氣體和小分子物質，同時抑制小分子基團的環化生成苯類物質，因此苯類物質產率下降。在N2+水蒸氣氣氛下，Cu/Al催化劑有助于羥基的斷裂[27]，使苯酚類物質減少，但800 ℃時二次裂解增強促進多環芳烴的加氫裂解，使苯酚生成作用強于羥基的斷裂，因此800 ℃時苯酚類物質增加。由于水蒸氣的加入提供了氫，根據氫原子轉移機理[10]，Cu/Al主要通過促進多環芳烴的加氫裂解抑制多環芳烴的生長，因此二苯環及多苯環類物質含量下降。

2.5 典型焦油成分的定量分析

為了定量分析Cu/Al對焦油中芳香族化合物的作用，對典型組分苯、甲苯、苯酚、甲酚、萘和甲基萘進行了標定。標定方法為外標法，用待測組分的純品作對照物質，以對照物質和樣品中待測組分的響應信號相比較進行定量。利用純品配置不同已知質量濃度X(mg/mL)的標準液，并測定其峰面積Y，得到質量濃度-峰面積的校正曲線，見表2。

表2 焦油典型組分的校正曲線

焦油中幾種典型組分的定量分析結果見圖8。

從圖8可知：兩種氣氛下，Cu/Al基本未改變焦油典型組分隨溫度的變化趨勢。相比較于Al2O3，N2氣氛下Cu/Al使苯與甲苯產率下降，降幅均在3%～35%；除600 ℃時，Cu/Al促進了苯酚與甲酚產率的增加，且其產率增量與增幅均隨溫度升高，800 ℃時二者總產率為0.002 499，總增幅為13.6%；Cu/Al促進了萘與甲基萘減少，且隨溫度升高二者產率減少量與減幅增加，總減幅從24.8%升至36.5%，可見Cu/Al對多苯環物質的催化作用隨溫度增加有所提高。

在N2+水蒸氣氣氛下，除800 ℃時苯酚與甲酚產率增加，Cu/Al催化劑作用下各標定物質均減少。其中，苯與甲苯的減少量隨溫度升高而降低，且其減幅在38%以下；而萘與甲基萘的減少量隨溫度升高而增加，二者總減幅隨溫度升高從44.5%降至16.5%。

在兩種氣氛下，多苯環類物質總面積和萘與甲基萘總產率的減少量均隨溫度升高而增加，但其減幅隨溫度的變化規律不一致，即在N2氣氛下隨溫度升高而增加，而在N2+水蒸氣氣氛下隨溫度升高而降低。可見，Cu/Al對萘與甲基萘的影響作用與焦油中二苯環及多苯環類物質的變化趨勢一致，因此在相似的研究中可用萘與甲基萘的分析結果表征焦油中二苯環與多苯環類物質的變化規律。

圖8 典型焦油組分的定量分析

3 結語

筆者以麥稈為原料，研究了在不同溫度和氣氛下Cu/Al催化劑對熱解產物分布及焦油成分的影響，得到如下結論：

(1) 添加Cu/Al，在N2和N2+水蒸氣兩種氣氛下，熱解產物中氣相產率增加，而固相與液相產率下降，Cu/Al催化的熱解氣體產物與焦油成分隨溫度的變化趨勢與Al2O3一致。

(2) 在兩種氣氛下，Cu/Al均有利于促進揮發分二次裂解和抑制芳烴聚合，減少二苯環與多苯環類物質產生，有利于分級氣化焦油的二次轉化。

(3) 焦油組分定量分析結果表明，相比較于Al2O3，在N2氣氛下，Cu/Al促進了700～800 ℃時苯酚與甲酚產率的增加，而苯、甲苯、萘與甲基萘產率及600 ℃時苯酚與甲酚產率均下降；在N2+水蒸氣氣氛下，各標定物質基本均在減少，僅800 ℃時苯酚與甲酚產率增加；在兩種氣氛下，萘與甲基萘總產率的減少量均隨溫度升高而增加。

(4) Cu/Al對萘與甲基萘的影響作用與焦油中二苯環與多苯環類物質的變化規律一致，在相似的研究中可用萘與甲基萘的分析結果表征焦油中二苯環與多苯環類物質的變化規律。

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