乙烯基單體改性水性聚氨酯的合成及其用于煙包印刷用光油

賴小娟，劉貴茹，趙倩云，易永根，王 磊

（1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021；3.中國石油 長慶油田分公司 油氣工藝研究院，陜西 西安 710021；4.中國石油 長慶油田分公司 第一采油廠，陜西 延安 716000）

隨著市場經濟及生活水平的不斷提高，以及人們環保意識的增強，水性涂料已成為涂料發展的主要方向［1］。水性聚氨酯（WPU）以水為主要介質，除了具有溶劑型聚氨酯的強度高、耐磨性、耐屈撓性、耐低溫性、耐油、耐化學品性能優異和高光澤度等優點外，還具有難燃、氣味小、揮發性有機溶劑（VOC）含量低、不含游離二異氰酸酯單體、低揮發毒性、對環境友好、可用水稀釋、施工方便等特點［2］。因此被廣泛應用于包裝涂料、黏合劑、皮革、造紙及油墨等領域［3-4］。產品包裝企業為了更吸引大眾的眼球，選擇在產品的外包裝上下足功夫。隨著包裝印刷行業迅速的發展，煙盒和禮盒類軟包裝，特別是高檔進口軟包裝要求包裝材料綠色環保且對人身體無害，傳統的溶劑型丙烯酸涂料系列的包裝在耐磨光澤度等方面表現突出，隨著國際上“低碳”的呼吁越來越高，WPU以其優異的性能在印刷行業成為熱點，但目前WPU存在成本高、固含量低、耐熱性差等缺點［5-6］。為了降低成本、改善聚氨酯（PU）的性能，可通過共混或接枝共聚等方法將PU與其他聚合物結合，取長補短，制備出具有優異性能的復合乳液。目前研究較多的是乙烯基改性水性聚氨酯（WPUA），它將PU的耐磨性、韌性及彈性與乙烯基樹脂良好的耐候性、耐水性和耐堿性及低成本等綜合在一起，極大地拓寬了應用領域［7］。

利用乙烯基單體對WPU進行改性通常有物理共混法和化學共聚法。物理共混法在很多情況下，由于體系相容不好，很難得到理想的產品，不僅不能提高聚合物的性能反而會降低其性能?；瘜W聚合法是得到高性能WPUA復合體系的一種有效途徑［8］。水性煙包印刷用光油對VOC的要求比較嚴，除去苯系物外，疑似苯系物也不能出現。

本工作采用耐高溫聚酯多元醇（NCL）、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）為主要原料，并分別與不同的乙烯基單體進行共聚，制備了系列具有高穩定性、無三乙胺、零VOC等優點的WPUA復合環保材料。利用FTIR，TEM，TG，XRD，DSC等方法對不同乙烯基單體改性的WPUA乳液及其膠膜進行了表征，并考察了WPUA乳液配制的水性色漆在鋁箔紙上的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

NCL（工業級）：山東青島新宇田化工有限公司；HMDI（工業級）：煙臺萬華化學集團股份有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL，分析純）：天津市化學試劑一廠；二羥甲基丁酸（DMBA，工業級）：江西南城紅都化工科技開發有限公司；1，4-丁二醇（BDO，工業級）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，工業級）、丙烯酸甲酯（MA，工業級）、苯乙烯（St，工業級）、丙烯酸羥乙酯（HEA，化學純）：天津市化學試劑六廠；三羥甲基丙烷（TMP，分析純）：天津市光復精細化工研究院；過硫酸鉀（KPS，分析純）：天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市河東區紅巖試劑廠；乙二氨基乙磺酸鈉（AAS，工業級）：衡州市瑞爾豐化工有限公司。

1.2 WPUA乳液的制備

在帶有攪拌器和冷凝器的500 mL干燥三口燒瓶中加入HMDI、NCL和乙烯基單體（MA，MMA或St），升溫至75 ℃，加入2滴催化劑DBTDL使HMDI上的—NCO與NCL上的—OH生成—NHCOO—單元結構，反應時間2.5 h；加入BDO，DMBA，TMP繼續進行擴鏈反應2 h，再加入HEA作為封端劑反應1 h，得到PU預聚體。然后降溫到40 ℃，在高速攪拌下加入AAS和少量的氫氧化鈉混合溶液進行中和、乳化，之后再保溫一段時間。最后升溫至75 ℃下滴加引發劑KPS水溶液引發乙烯基單體進行聚合反應，保溫2 h，即得到帶有藍光且固含量為30%（w）的WPUA乳液。不同單體改性的WPUA反應原料配比和編號見表1，反應原理見圖1。利用MA，MMA，St單體改性的WPUA分別記為WPUA-MA，WPUAMMA，WPUA-St。

表1 不同乙烯基單體改性的WPUA的反應原料配比Table 1 The reaction raw material ratio of vinyl monomers modified waterborne polyurethane(WPUA) modified by different vinyl monomers

圖1 WPUA制備的反應原理Fig.1 The reaction principle of preparing WPUA.

1.3 性能測試

1.3.1 水性色漆的配制及應用

取一定量的WPUA乳液，按質量比為1∶50的比例加入日落黃和紅色的色漿，得到自制的包裝內襯紙的水性色漆上光油 。

將鋁箔紙剪為20 cm×15 cm大小，然后置于小型打樣機上，取適量的色漆，將色漆均勻涂抹于鋁箔紙表面，于烘箱中120 ℃下干燥12 s取出備用。

1.3.2 乳液的性能測試與表征

取一定量的試樣，用上海趙迪生物科技有限公司AXTG16G型離心機處理30 min，轉速3 000 r/min，觀察有無破乳或結塊現象以測試乳液的機械穩定性。將試樣在低溫（-20 ℃或-40 ℃）箱中放16 h后，再在室溫下放置8 h，以不破乳、不過度增稠為好，理想情況下通過5個循環［9］測試凍融穩定性。在10 mL試管中，用滴管加入5 mL乳液之后加入l mL 5%（w）CaCl2溶液，搖勻后放置于試管架上，如48 h后不出現分層、沉淀、絮凝等現象，則乳液鈣離子穩定性通過［10］。將乳液用乙醇稀釋至固含量為10%（w），靜置24 h觀察有無分層及凝膠現象［11］以測試耐乙醇性。采用Bruker公司Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀對改性前后的PU進行表征。采用Malvern公司Mastersizer2000-Malvern型激光粒度分析儀測定WPUA乳液的粒徑及其分布。

1.3.3 膠膜的性能測試

采用TA公司TGA Q500型熱失重儀在氮氣保護下測試TG，升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍20～600 ℃。采用TA公司DSC-Q2000型示差掃描量熱儀進行DSC測試，液氮冷卻，升溫速率為10 ℃/min，掃描溫度范圍-50～250 ℃。將產物徹底干燥研碎，平鋪在載玻片上，并壓緊，采用日本理學公司的D/max2200PC型X射線衍射儀對產品的結晶特性進行測試分析，掃描速率5（°）/min，范圍 5°～60°。

1.3.4 水性色漆的性能測試

耐高溫（抗熱粘花）性測試：將膠膜涂到鋁箔紙紙上，裁成10 cm×10 cm的方塊，背面朝下摞在一起，再放置5 kg重物，在烘箱中70 ℃下保溫12 h，取出觀察膠膜有沒有失光或粘在一起。

柔韌性和附著力測試：將涂過色漆的鋁箔紙對折后再反折，打開觀察顏色是否斷裂，測試其柔韌性；向涂抹過色漆的鋁箔紙貼上3M膠帶，均勻施力后迅速剝離膠帶，觀察膜的表面的狀態，測試其附著力。

漆膜光澤度測試按 GB/T 9754—2007［12］規定的方法進行。

2 結果與討論

2.1 乳液的穩定性能

WPUA乳液的穩定性能見表2。由表2可知，改性前后的乳液穩定性能均較好，說明WPUA乳液的穩定性與純PU相似。本工作制備的WPUA可以和乙醇共混而不破乳，因此可將乙醇加入到清漆中以提高WPUA清漆的干燥速度，改善其附著力等，乙醇加入量可根據實際應用的使用要求確定，因此該系列WPUA具有廣泛的應用價值。

表2 WPUA乳液的穩定性Table 2 The stability of the WPUA emulsion

2.2 FTIR表征結果

不同乙烯基單體改性的WPUA的FTIR譜圖見圖2。

圖2 不同乙烯基單體改性的WPUA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of WPUA modified by different vinyl monomers.

從圖2可看出，1 720 cm-1處為C==O鍵的伸縮振動峰；1 530 cm-1處為氨基甲酸酯鍵中—NH的彎曲振動吸收峰；3 300 cm-1處為氨基甲酸酯鍵中—NH的伸縮振動峰，說明WPUA-MMA、WPUA-St、WPUA-MA以及WPU中均有氨基甲酸酯。對比WPUA-MMA與WPU的譜圖可知，WPUA-MMA在2 950 cm-1附近C—H鍵的伸縮振動峰比WPU在該處的峰更強更寬，表明WPUAMMA分子中引入了大量的—CH2和—CH3基團，同時在1 720 cm-1附近C==O鍵的特征峰更強。由WPUA-St譜圖可看出，在1 650～1 450 cm-1處出現了歸屬于苯環上C—H鍵的伸縮振動吸收峰（苯環的呼吸振動）；在766 cm-1附近出現了歸屬于苯環上C—H鍵的彎曲振動吸收峰；705 cm-1處出現了由苯環骨架面外彎曲振動產生的吸收峰；在2 950 cm-1附近歸屬于C—H鍵的特征吸收峰也有所加強；在1 600～1 700 cm-1處沒有明顯歸屬于C==C鍵的吸收峰，說明乙烯基單體經過KPS引發聚合完全。

2.3 乳液粒徑及形貌分析

不同乙烯基單體改性的WPUA的粒徑及其分布見圖3，TEM照片見圖4。由圖3可知，當WPU被乙烯基單體改性后，平均粒徑均增大。這主要是因為引入的疏水乙烯基單體會導致大分子鏈中疏水結構增加，大分子的交聯度增強，粒徑受親水性單體數量的影響很大。乳液粒徑也會隨改性單體疏水性的增強而增大，主要是因為分子中具有親水性基團的—COOH數量是一定的，也就是說其乳化能力是一定的，所以當疏水鏈段增強，粒徑就增大。改性前后的粒徑分布均較均勻，呈正態分布，說明加入乙烯基單體改性WPU沒有破壞WPU乳液原有的穩定性能。從圖4也可看出，乙烯基單體改性前后的乳膠粒均呈規整的球形結構，分散較均勻。

圖3 不同乙烯基單體改性分WPUA乳液的粒徑及其分布Fig.3 Particle size and its distribution of WPUA emulsion modified by different vinyl monomers.

圖4 不同乙烯基單體改性的WPUA乳液的TEM照片Fig.4 TEM images of WPUA emulsion modified by different vinyl monomers.

2.4 TG表征結果

不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的TG曲線見圖5，熱分解溫度見表3。由圖5可知，WPUA-St膠膜的耐熱性最好，沒有改性的WPU膠膜的耐熱性最差。由表3可以看出，對比WPUASt膠膜和WPU膠膜在分解率為10%，30%，50%時的熱分解溫度，WPUA-St膠膜比WPU膠膜的熱分解溫度分別提高了57.70，74.61，90.55 ℃。主要是因為WPU由軟段和硬段兩部分組成，硬段是影響WPU彈性體耐熱性能的主要結構因素，硬段的剛性、規整性、對稱性好，則其相對彈性體的熱穩定性也越高［13-14］。同時，隨硬段質量分數的增加，會形成較多的硬段有序結構和次晶結構，使兩相發生逆轉，則硬段相成為連續相，軟段分散在硬段相中，從而提高了高溫下彈性體的耐熱性。由于WPUA-St分子中有苯環，形成的WPUA-St硬段含量增多且分子鏈的剛性較強，因此其膠膜的熱穩定性較好。

圖5 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的TG曲線Fig.5 TG curves of WPUA film modified by different vinyl monomers.

表3 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的熱分解溫度Table 3 Decomposition temperature of WPUA films with different monomer

2.5 XRD表征結果

不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的XRD譜圖見圖6。

圖6 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of WPUA film modified by different vinyl monomers.

從圖6可看出，衍射峰均在2θ= 20°處，且改性的WPUA的曲線積分面積均較未改性的WPU減小了，說明改性后的WPUA的結晶性能減弱了。在WPU材料中，結晶一般是由氫鍵作用引起，鏈段在一定范圍內排列規整形成短程有序的結構導致的［15］。而對于WPUA，因為乙烯基單體與WPU發生了交聯，形成的網狀結構破壞了原有鏈段的有序排列，從而導致在形成結晶結構時受到一定的阻礙作用，鏈段緊密堆砌受到影響，使結晶度結構完善程度不如WPU鏈段。

2.6 DSC分析

不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的DSC曲線見圖7。由圖7可看出，改性的WPUA膠膜的玻璃化轉變溫度（Tg）均比未改性的WPU的高，其中WPUA-St的2個Tg比WPU的分別提高了12.13 ℃和68.29 ℃。主要是因為乙烯基單體聚合后形成的互穿網絡限制了WPU軟段的自由運動，因此Tg升高。對比WPUA-MA，WPUA-MMA，WPUA-St膠膜的DSC曲線可看出，隨著原料分子的剛性和對稱性增強，Tg均向高溫方向移動，其中WPUA-St的Tg最高，這是由于WPUA-St是以St為乙烯基單體改性的，分子鏈中引入了剛性苯環，使得鏈段的剛性較大，同時硬段含量增多，分子鏈段運動受約束的程度較大，因此其Tg較高。

圖7 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的DSC曲線Fig.7 The DSC curves for WPUA film modified by different vinyl monomers.

2.7 水性色漆在鋁箔紙上的性能測試

表4為WPUA乳液配制的水性色漆在鋁箔紙上性能測試的結果。由表4可看出，乙烯基改性沒有影響WPUA在鋁箔紙上的柔韌性、光澤度、附著力，而且提高了抗熱粘花性能。這是因為，引入乙烯基單體使分子鏈中硬段含量提高，玻璃化轉變溫度升高，從而使耐熱性提高。印刷行業要求漆膜在120 ℃下的干燥時間控制在12 s以內，光澤度達到85°［16］。本工作制備的產品滿足印刷行業的要求，并且產品的制備和應用過程中無需使用VOC，符合包裝類產品國家標準，非常適合作為包裝印刷用光油被推廣應用。

表4 WPUA乳液配制的水性色漆在鋁箔紙上性能測試結果Table 4 Test results of properties of waterborne colored paint prepared by WPUA emulsion on aluminum-foil paper

3 結論

1）乙烯基單體改性的WPUA乳液的穩定性能較好，與乙醇可共存不會破乳。乙烯基單體改性后的WPUA乳液粒徑均有所增大，但分布均勻，呈正態分布，乳膠粒均呈規整的球形結構。

2）改性后的WPUA膠膜的耐熱性增強，玻璃化轉變溫度升高，其中，WPUA-St膠膜的耐熱性最好，玻璃化轉變溫度最高。改性后的WPUA的結晶性能減弱。

3）乙烯基改性沒有影響WPUA在鋁箔紙上的柔韌性、光澤度、附著力，而且提高了抗熱粘花性能。WPUA滿足印刷行業的要求，并且產品的制備和應用過程中無需使用VOC，符合包裝類產品國家標準，非常適合作為包裝印刷用光油被推廣應用。

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