低水烴比催化劑乙苯脫氫反應動力學研究及工業應用

李瑞江，劉 棒，郝明坤，王 超，朱學棟，朱子彬

（華東理工大學 大型工業反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

苯乙烯單體是一種重要的有機化工原料，主要用于生產苯乙烯系列樹脂，如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物以及丁苯橡膠等［1］。近年來，國內外苯乙烯生產及消費量均不斷增長，但苯乙烯行業仍供不應求，每年仍需3 Mt以上的進口貨源彌補供需缺口。2015年，我國苯乙烯表觀消費量為9.476 9 Mt，進口量為3.744 4 Mt［2-3］。因此，我國苯乙烯行業發展具有廣闊前景。

乙苯催化脫氫法是最主要的苯乙烯單體生產技術，約占苯乙烯產能的85%［4］。該技術已相當成熟，最新發展趨勢是節能降耗和裝置大型化。減小水烴比是降低苯乙烯裝置能耗的一個重要方向，滿足低水烴比已成為乙苯脫氫催化劑發展的趨勢［5-8］。國內外關于乙苯催化脫氫反應動力學模型的報道較多。Wenner等［9-10］提出了適用于乙苯脫氫反應的冪函數模型。Carrà等［11］建立了乙苯脫氫主反應動力學雙曲線模型。朱曉蒙等［12］認為Carra模型為最佳反應動力學模型。劉中琦等［13］和Lee等［14］的研究結果表明，LHHW吸附模型為最佳模型。但上述研究所采用的催化劑均為高水烴比催化劑，與目前工業使用的低水烴比催化劑性能差異較大，難以直接應用到現今工業乙苯脫氫反應器的模擬和優化中。

本工作使用工業GS低水烴比乙苯脫氫催化劑，研究了低水烴比型負壓乙苯脫氫催化劑反應動力學，為工業乙苯脫氫反應器的模擬和優化設計提供必要的依據，對苯乙烯裝置的大型化具有重要現實意義。

1 實驗部分

1.1 原料及催化劑

乙苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。工業GS低水烴比乙苯脫氫催化劑，尺寸φ3 cm ×5 cm。

1.2 反應器

等溫積分管式反應器，內徑2.54 cm，外徑3.5 cm，長度80 cm。

1.3 實驗方法

根據陳建春［15］外擴散排除實驗，本實驗采用30 g原顆粒催化劑，在實驗操作條件下能夠達到排除外擴散要求。原料乙苯與水須分別稱量后經計量泵送入反應系統混合，通過油浴鍋升溫至160 ℃汽化。混合后物料通過加熱帶纏繞的管路保溫進入反應管反應。反應管出口產物經過冷凝后取樣，用于色譜定量分析。系統壓力由真空泵控制。

在溫度為530～620 ℃、壓力為30～101 kPa（絕壓）、水和乙苯質量配比為1.0～2.5、乙苯液態空速為0.8～1.8 h-1的實驗范圍內，測定了41組乙苯脫氫反應動力學實驗數據。利用此實驗數據，對乙苯脫氫反應動力學進行了研究。

2 乙苯脫氫反應動力學模型

2.1 反應網絡

主要考慮主反應和導致苯、甲苯生成的副反應。在該反應網絡中，主要涉及以下5個反應，見式（1）～（5）。

2.2 動力學模型

2.2.1 LHHW吸附模型

LHHW吸附模型見式（6）～（15）。

通過化學計量系數矩陣法，可以得出該反應網絡獨立反應數為3，關鍵組分數為3。故選擇苯乙烯、苯、甲苯3種物質作為關鍵組分。3個關鍵組分的反應速率方程分別見式（13）～（15）。

2.2.2 Carra模型

Carra模型見式（16）～（21）。

2.2.3 冪函數模型

冪函數模型見式（22）～（27）。

2.3 參數估計

將動力學實驗數據帶入速率方程，利用龍格庫塔算法（MATLAB ODE45）可解得速率微分方程，求得出口處各組分估算值，以該估算出口值和實驗出口值之差的平方和作為最優化目標函數。最優化方法選用Levenberg-Marquardt法，不斷迭代計算，直至使目標函數值最小。目標函數表達式見式（28）。

式中，w1，w2，w3為權因子，由于主產物苯乙烯與副產物苯、甲苯含量相差很大，苯、甲苯含量小，誤差較大，故采用權因子調節各組分殘差平方和在目標函數中的權重。

2.4 模型篩選與檢驗

為檢驗動力學模型的適應性，對該模型進行相關性分析和F統計檢驗。決定性指標ρ2用于度量對回歸均值總偏離的大小，ρ2越趨近1越好，見式（29）。

F檢驗值表示回歸均方和與模型計算誤差均方和之間的比值，見式（30）。

檢驗結果見表1。

表1 模型統計學檢驗結果Table 1 Results of statistical tests for kinetic models

統計學檢驗結果表明，LHHW模型和Carra模型的決定性指標ρ2均大于0.9，F檢驗值大于10F0.05。但LHHW模型的ρ2值均大于Carra模型，且LHHW模型rST的F檢驗值比Carra模型的大很多。綜合考慮，在實驗考察范圍內，LHHW吸附模型為最佳動力學模型。LHHW吸附模型的參數估算結果見表2。

根據LHHW動力學模型可以得到反應條件下的模擬值，并與實驗測定值進行對比。工業低水烴比催化劑實驗數據與模型擬合結果的比較分別見圖1～3。

由圖1～3可見，苯乙烯、苯和甲苯的模擬值與實驗值平均相對誤差分別為0.53%，-2.28%和2.04%，說明該動力學模擬值均能較好地吻合實驗值。綜上所述，在實驗范圍內，所選用的LHHW動力學模型及由實驗數據擬合得到的參數是高度顯著和可信的。

表2 LHHW吸附模型的參數估算值Table 2 Estimated values of parameters of the LHHW adsorption model

圖1 苯乙烯實驗值與擬合值的比較Fig.1 Comparison of experimental values and fitted values of styrene.

3 80 kt/a苯乙烯工業反應器模擬

以采用乙苯負壓絕熱脫氫技術的某80 kt/a苯乙烯工業裝置為例，選用LHHW動力學模型，結合徑向反應器模型［16］對該工業反應器進行模擬。工業生產條件見表3。

圖2 苯實驗值與擬合值的比較Fig.2 Comparison of experimental values and fitted values of benzene.

圖3 甲苯實驗值與擬合值的比較Fig.3 Comparison of experimental values and fitted values of toluene.

表3 工業生產條件Table 3 Industrial production conditions

模擬得到的反應器出口反應結果見表4。

表4 模擬結果Table 4 Simulation results

由表4可見，模擬計算值與工業實測值非常吻合。擬合得到的二段反應器出口乙苯轉化率及苯乙烯選擇性與工業值相對誤差分別為-0.73%和0.47%，由此表明，該催化劑動力學模型能夠用于反應器系統模擬和優化設計，具有工業應用價值。

4 結論

1）在等溫積分管式反應器中，采用工業低水烴比催化劑，研究了乙苯脫氫反應宏觀動力學。通過篩選并檢驗3種可能的乙苯脫氫反應動力學模型，確定LHHW吸附模型為最佳模型，并估算了該模型參數值。該LHHW模型及動力學參數是高度顯著和可信的。

2）結合徑向反應器模型對某80 kt/a苯乙烯生產裝置進行了反應器模擬，模擬結果與工業數據相吻合，表明該LHHW動力學模型能夠用于反應器系統模擬和優化設計，具有工業應用價值。

符 號 說 明

Aj吸附活化能，J/mol

bj吸附常數，kPa-1

bj0吸附常數指數前因子

Ei反應活化能，J/mol

F統計學檢驗值

f進料量，t/h

Keq主反應平衡常數

ki反應速率常數

ki0反應速率指數前因子，mol/（g·h·kPam）

Ne實驗個數

Np參數個數

pj壓力，kPa

p1一段反應器進口壓力，kPa

p2二段反應器出口壓力，kPa

R摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）

r反應速率

S目標函數

S1ST一段反應器出口苯乙烯的選擇性

S2ST二段反應器出口苯乙烯的選擇性

T反應溫度，K

T1一反進口溫度，℃

T2二反進口溫度，℃

wi權因子

Xe每mol乙苯進料轉化得到的實驗測定的物質的量

Xc每mol乙苯進料轉化得到的模型擬合的物質的量

X1EB一段反應器出口乙苯的轉化率，%

X2EB二段反應器出口乙苯的轉化率，%

yei第i次觀測的因變量的實驗值

yci第i次觀測的因變量的計算值

Z苯乙烯與乙苯的吸附常數之比

ρ2決定性指標

下角標

BN 苯

EB 乙苯

ST 苯乙烯

TL 甲苯

［1］ 張溯燕，李樹峰，張冷俗，等. 苯乙烯的生產及市場［J］.彈性體，2010，20（5）：85-90.

［2］ 徐家凱，張文武，肖慧敏，等. 苯乙烯的生產現狀及技術進展［J］.彈性體，2013，23（4）：78-83.

［3］ 陳雷，馬勝澤，王金昭，等. 苯乙烯的市場及技術進展［J］.彈性體，2016，26（3）：90-96.

［4］ 黃仲九，房鼎業. 化學工藝學［M］.北京：高等教育出版社，2008：208-213.

［5］ 宋磊，危春玲，繆長喜，等. GS-HA低水比乙苯脫氫催化劑的開發［J］.現代化工，2013，33（2）：71-75.

［6］ 張麗君，宋磊，朱敏. 高活性低水比乙苯脫氫催化劑的研制及應用［J］.化學世界，2016，57（6）：356-359.

［7］ 熊麗萍，李國范，譚忠雋，等. 乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的研究進展［J］.石油化工，2015，44（4）：517-522.

［8］ 印會鳴，林宏，王繼龍，等. 乙苯脫氫催化劑的發展現狀［J］.工業催化，2012，20（1）：13-18.

［9］ Wenner R R，Dybdal E C. Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene［J］.Chem Eng Prog，1948，44（4），275-286.

［10］ Elnashaie S，Abdallah B K，Elshishini S S，et al. On the link between intrinsic catalytic reactions kinetics and the development of catalytic processes：Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene［J］.Catal Today，2001，64（3）：151-162.

［11］ Carrà S，Forni L. Kinetics of catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene［J］.Ind Eng Chem Proc Des Dev，1965，4（3）：281-285.

［12］ 朱曉蒙，柏榮. 用絕熱反應器研究乙苯脫氫的宏觀動力學［J］.華東理工大學學報，1994（2）：153-158.

［13］ 劉中琦，袁永根，鄭家倬，等. 乙苯催化脫氫制苯乙烯的動力學研究［J］.催化學報，1983，4（2）：107-116.

［14］ Lee W J，Froment G F. Ethylbenzene dehydrogenation into styrene：Kinetic modeling and reactor simulation［J］.Ind Eng Chem Res，2008，47（23）：9183-9194.

［15］ 陳建春. 乙苯脫氫副反應及動力學的研究［D］.上海：華東理工大學，2003.

［16］ 徐志剛，朱子彬，張成芳，等. 大型乙苯脫氫軸徑向反應器的研究與開發（Ⅱ）反應器模擬與分析［J］.化工學報，2001，52（10）：866-871.