紅外光譜法快速測定汽油二烯值和PIONA含量

陳芬芬，安 謐，陳 泱，楊曉彥，王春燕，王艷斌

（中國石油 石油化工研究院，北京 100095）

催化裂化汽油、焦化汽油、加氫汽油等二次加工汽油中都含有共軛二烯烴，二烯烴的存在會影響油品的安定性［1-2］，因此二烯值成為汽油加氫技術(shù)研究中重要的技術(shù)指標(biāo)。目前，國內(nèi)外油品中二烯含量測定方法有極譜法［3-5］、色譜質(zhì)譜法［6］、超臨界流體-紫外法［7］和馬來酸酐法［8］等，除了以上方法外，還有高效液相色譜法、紫外光譜法、核磁共振波譜法、化學(xué)計量學(xué)法等［9］。馬來酸酐法使用最為普遍，已經(jīng)被國際標(biāo)準(zhǔn)采用［10］。但馬來酸酐法分析時間長，毒性大，需要大量人工，因此迫切需要建立一種快速、準(zhǔn)確的測定油品中二烯值的分析方法。

光譜分析與化學(xué)計量學(xué)相結(jié)合，借鑒傳統(tǒng)分析手段，可以實現(xiàn)石油化工從原料到產(chǎn)品的快速評價和在線分析［11-12］，并在工業(yè)裝置上已經(jīng)取得了巨大的經(jīng)濟效益［13-14］。目前文獻報道的汽油二烯值快速測定的方法很多是基于光譜分析和化學(xué)計量學(xué)，將試樣的光譜與二烯值數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)從而得到分析模型，然后采用該模型預(yù)測未知試樣的二烯值。張繼忠等［15］采用紅外透射法測定裂解汽油、加氫汽油的二烯值，所得試樣二烯值為0～50 g（基于100 g油，以I2的用量表示，下同），得到的驗證集標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.82。王勇等［16］也采用紅外光譜法結(jié)合PLS方法對裂解汽油、一次加氫汽油和二次加氫汽油分別建立模型，測定二烯值，其中裂解汽油試樣的二烯值為25～40 g，一次加氫汽油和二次加氫汽油的二烯值分別為0.3～1.4 g和0.1～1 g，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5，0.22，0.18。張坤［17］采用近紅外光譜法快速測定加氫物料的二烯值，對于二烯值約為3 g的試樣，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.45。此外，López-García等［18］使用近紅外光譜儀，克服了基體效應(yīng)對二烯值近紅外吸收光譜的干擾，實現(xiàn)了催化裂化汽油選擇加氫裝置二烯值的在線監(jiān)測，該模型還突破了近紅外光譜測量下限，在二烯值低于0.1%（w）的情況下，模型仍舊適用。裝置運行結(jié)果驗證了模型準(zhǔn)確性，該模型為煉廠節(jié)約了大量分析成本。

本工作采用多維衰減全反射（ATR）ZnSe樣品池和ZnSe透射樣品池采集二次加氫汽油的紅外譜圖。利用偏最小二乘法建立紅外光譜測定二次加氫汽油二烯值和PIONA（烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴）含量的IR模型法。

1 實驗部分

1.1 原料

采用中國石油石油化工研究院二次加氫中試裝置生產(chǎn)的汽油試樣，共89個。表1為汽油二烯值和PIONA含量分布。

表1 汽油二烯值和PIONA含量分布Table 1 Ranges of the diene value and the PIONA contents in gasoline

1.2 儀器

采用Thermo公司Nicolet-6700型中紅外光譜儀進行IR表征，分辨率4 cm-1，測量波長范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次；采用ZnSe液體平行透射池測定透射光譜，32.7 μm光程，以空氣為背景；采用ATR ZnSe樣品池采集反射光譜，45 ℃角，以空氣為背景，沒有進行ATR校正。采用Thermo公司化學(xué)計量學(xué)TQAnalyst9軟件進行化學(xué)計量學(xué)建模。采用安捷倫公司Agilent7890A型氣相色譜儀對PIONA含量進行GC分析。

圖1 汽油試樣紅外光譜譜圖Fig.1 Infrared spectra of gasoline samples.

2 結(jié)果與討論

2.1 透射光譜與ATR光譜建模效果比較

紅外光譜本質(zhì)上是電磁波，電磁波在透過一定厚度的平行平面薄膜時，只要滿足電磁波干涉條件，就會發(fā)生干涉［19］。圖1為汽油試樣紅外光譜譜圖。

由圖1可知，透射法測定時，由于紅外光透過平行樣品池時，反射光與透射光相互疊加，滿足電磁波的干涉條件，產(chǎn)生大量干涉條紋，這些條紋對定量分析將產(chǎn)生一定影響；ATR法測定的紅外譜圖基線平滑，由于ATR效應(yīng)，指紋區(qū)的相對吸收比透射法的高。

2.2 譜圖分析

圖2為汽油紅外光譜與二烯值的關(guān)系。由圖2可知，在指紋區(qū)汽油的紅外吸收與二烯值成明顯的正相關(guān)，其中較強的正相關(guān)出現(xiàn)在900，993，1 635 cm-1等處，為共軛二烯的特征吸收（除1 635 cm-1）［15］。1 600～1 590 cm-1處未出現(xiàn)明顯相關(guān)，這可能與芳烴C==C在此處的干擾有關(guān)。由于干涉條紋的影響，汽油透射光譜與二烯值的相關(guān)性明顯低于汽油ATR光譜與二烯值的相關(guān)性。綜上所述，汽油二烯值與紅外譜圖有明顯相關(guān)性，可以根據(jù)紅外譜圖測定汽油二烯值。此外，芳烴和單烯烴的吸收都會對雙烯的吸收造成干擾，因此需要采用化學(xué)計量學(xué)方法建立二烯值測量模型。

圖2 汽油紅外光譜與二烯值的關(guān)系Fig.2 Relationship between infrared spectra and diene values.

分別采用汽油透射光譜和ATR光譜與二烯值、P、I、O、N、A關(guān)聯(lián)，結(jié)合偏最小二乘法建立模型，得到的模型參數(shù)和計算結(jié)果見表2。由表2可知，利用ATR光譜建立模型測定二烯值得到的校正集試樣標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.037 6，利用透射光譜建立模型得到的校正集試樣標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.063 3；驗證集樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.04。可見，采用ATR法測定汽油二烯值更適宜。ATR法建立的二烯值模型優(yōu)于透射法模型，兩種模型測定的PIONA含量相當(dāng)。因此，可采用ATR法測定汽油二烯值和PIONA含量。

表2 模型參數(shù)及計算結(jié)果Table 2 Model parameters and calculation results

2.3 建立模型

將收集的試樣采用K-S方法分為校正集和驗證集，在汽油ATR光譜基礎(chǔ)上建立汽油二烯值和PIONA含量的模型（簡稱IR模型法）。各性質(zhì)模型校正集預(yù)測結(jié)果見圖3。由圖3可知，相關(guān)系數(shù)R均大于0.98，預(yù)測結(jié)果與實際結(jié)果相關(guān)性良好，說明IR模型法預(yù)測結(jié)果能很好地反映汽油性質(zhì)的變化。

圖3 模型預(yù)測值與實際測量值的關(guān)系Fig.3 Relationships between model predicated values and actual measured values.a Diene value；b P；c I；d O；e N；f A

2.4 模型驗證

分別采用IR模型法和標(biāo)準(zhǔn)法對驗證集試樣進行預(yù)測，得到的預(yù)測殘差分布見圖4。采用標(biāo)準(zhǔn)法、當(dāng)汽油的二烯值小于等于1.2 g時，方法的再現(xiàn)性指標(biāo)為0.1。由圖4可知，IR模型法分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法分析結(jié)果之差滿足該指標(biāo)。

圖4 二烯值和PIONA含量的殘差分布Fig.4 Residual distribution of the diene value and the PIONA.

2.5 重復(fù)性測試

為了檢驗IR模型法的穩(wěn)定性，本工作對一個試樣進行了11次試驗，重復(fù)結(jié)果見表3。由表3可知，IR模型法結(jié)合偏最小二乘法預(yù)測加氫汽油二烯值，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.011；標(biāo)準(zhǔn)法要求標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.02，表明IR模型法重復(fù)性要優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)法。由表3還可知，測定PIONA含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差要大于二烯值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，說明由于PIONA建模所用試樣量少于二烯值建模試樣量，導(dǎo)致模型穩(wěn)定性低于二烯值模型，測定結(jié)果重復(fù)性較差，可以在后期試驗過程中通過添加試樣量，提高模型穩(wěn)定性。

表3 IR模型法測定二烯值和PIONA含量的重復(fù)性Table 3 Repeatability of the diene value and the PIONA contents determined by the IR model method

2.6 模型預(yù)測

為驗證IR模型法預(yù)測準(zhǔn)確性，對不同批次加氫中試裝置的汽油試樣進行快速測定，并對結(jié)果進行對比，結(jié)果見表4。由表4可知，采用IR模型法與標(biāo)準(zhǔn)法數(shù)據(jù)差別不大，說明IR模型法可以滿足快速測定的要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)法與IR模型法測定二烯值結(jié)果對比Table 4 Comparison of results of determining the diene value by the standard method and the IR model method

3 結(jié)論

1）ATR法建立的二烯值模型優(yōu)于透射法模型，兩種模型測定的PIONA含量相當(dāng)。因此，可采用ATR法測定汽油二烯值和PIONA含量。

2）相關(guān)系數(shù)R均大于0.98，預(yù)測結(jié)果與實際結(jié)果相關(guān)性良好，說明IR模型法預(yù)測結(jié)果能很好地反映汽油性質(zhì)的變化。

3）IR模型法結(jié)合偏最小二乘法預(yù)測加氫汽油二烯值，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.011；標(biāo)準(zhǔn)法要求標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.02，表明IR模型法重復(fù)性要優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)法。

4）采用IR模型法與標(biāo)準(zhǔn)法數(shù)據(jù)差別不大，說明IR模型法可以滿足快速測定的要求。

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