生物質(zhì)碳量子點(diǎn)的合成及其性能研究

金瑞

摘 要：由于碳量子點(diǎn)（CQDs）在生物成像、標(biāo)記以及檢測等領(lǐng)域有著良好的發(fā)展前景，為此，開展對碳量子點(diǎn)的基礎(chǔ)研究成為近年的研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗以高溫碳化的胡蘿卜為碳源合成出水溶性的碳量子點(diǎn)，采用熒光分光光度計檢測了CQDs對不同濃度重金屬離子的熒光傳感，探討了溶液pH值對胡蘿卜生物質(zhì)碳合成的CQDs熒光性能的影響。實(shí)驗結(jié)果表明，CQDs對不同濃度的重金屬離子以及不同溶液pH值的熒光傳感響應(yīng)不同，其中對低濃度的Fe3+以及pH值為堿性時具有較好的熒光傳感性能。

關(guān)鍵詞：碳量子點(diǎn) 熒光傳感 Fe3+

中圖分類號：TQ127.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2018）01（a）-0076-02

碳量子點(diǎn)又稱碳點(diǎn)或者碳納米點(diǎn)，是尺寸小于10nm的高分散納米顆粒。碳量子點(diǎn)可分散于水中或者有機(jī)溶劑中形成膠體，是最主要的熒光碳材料之一。與金屬納米顆粒相比，碳量子點(diǎn)幾乎是無毒的，對環(huán)境危害很小，易于合成且成本低廉。與傳統(tǒng)的有機(jī)染料及半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，它表現(xiàn)出更好的化學(xué)惰性，更高的水溶性，生物相容性、無毒性以及獨(dú)特的光電性能等，有著非常大的應(yīng)用潛力，并且受到了很大的關(guān)注[1-3]。通過對不同濃度的重金屬離子的檢測，對碳量子點(diǎn)表現(xiàn)出不同的熒光傳感響應(yīng)、不同的pH值、碳量子點(diǎn)的熒光響進(jìn)行分析，以期進(jìn)一步驗證CQDs在pH熒光傳感器中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要試劑與實(shí)驗儀器

（1）主要試劑：甲醇、無水乙二胺、六水合硝酸鋅、乙醇、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸、氫氧化鈉、胡蘿卜等。

（2）主要實(shí)驗儀器設(shè)備：熒光分光光度計、可見分光光度計、電子天平、超聲波清洗器、pH計、干燥箱等。

1.2 CQDs的制備

將新鮮胡蘿卜切成丁塊狀，稱取兩份，每份大約9g的胡蘿卜原料，洗凈，放入坩堝中，分別在180℃的烘箱中高溫煅燒6h、12h，煅燒完畢，待冷卻后將其研磨為粉末狀，將磨碎的樣品置于燒杯并用10mL的蒸餾水洗滌，用玻璃棒攪拌10min，并離心，留取上層清液用蒸餾水定容至20mL，得到原始的CQDs溶液，留以備用。為了提高CQDs的熒光性能，分別加入1mL、2mL的乙二胺于煅燒6h的原始CQDs溶液中，移至40mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中120℃高溫反應(yīng)12h，得到修飾后的CQDs溶液，將所得溶液倒入碘量瓶中置于陰涼處留以備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 CQDs的熒光性能

2.1.1 CQDs的熒光性質(zhì)

用熒光分光光度計測CQDs溶液的熒光強(qiáng)度，測得的結(jié)果可以看出碳化6h的CQDs溶液的熒光激發(fā)波長為375nm，發(fā)射波長為471nm。并且在自然光與紫外光下，所制得的CQDs在365nm紫外燈的激發(fā)下發(fā)出明亮的藍(lán)光。

實(shí)驗中，碳化時間為6h的CQDs的熒光強(qiáng)度明顯比12h的高，且隨著碳化時間的增加，發(fā)射波長發(fā)生了紅移，且紅移位移較大，這表明CQDs的粒徑增大了。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是隨著碳化時間的增加，CQDs的聚集作用加劇了CQDs之間的猝滅，同時部分CQDs之間發(fā)生了聚合，從而熒光強(qiáng)度降低，其粒徑分布也越寬。后面的實(shí)驗中均采用碳化時間為6h時所制備的CQDs溶液。

2.1.2 CQDs的熒光機(jī)理探討

傳統(tǒng)的CQDs熒光特征是尺寸依賴光學(xué)吸收和熒光發(fā)射。CQDs的光學(xué)性質(zhì)中部分熒光機(jī)理是存在爭議的。熒光機(jī)理目前并沒有確定性的描述，需要進(jìn)一步的研究。碳量子點(diǎn)的熒光性能主要來源于兩種不同類型的發(fā)射：一種是其表面能的陷阱發(fā)射，另一種是其內(nèi)在的狀態(tài)發(fā)射，也就是通常所說的量子點(diǎn)尺寸效應(yīng)所導(dǎo)致的發(fā)射。

2.2 CQDs對金屬離子的熒光傳感性能

2.2.1 CQDs對Cu2+的傳感

移取3mL碳化時間為6h時制備的CQDs溶液于四面透光的比色皿中，依次加入2μL、4μL等1mol/L的Cu2（NO3）溶液，從用熒光分光光度計在375nm激發(fā)波長下所測得的熒光發(fā)射譜圖中可以看出，隨著加入的Cu2+離子濃度不斷增加，CQDs溶液的熒光強(qiáng)度不斷降低，直至加入的量為1536ppm時，CQDs溶液的熒光強(qiáng)度幾乎不再下降，而此時的峰值在319nm，數(shù)據(jù)表明在加入的Cu2+的量為128ppm時峰值下降的速度最為劇烈。此外，還可以看出的是隨著Cu2+濃度不斷增加，CQDs的發(fā)射波長逐漸發(fā)生了藍(lán)移，且半峰寬也逐漸增加，說明粒子分布半徑也越來越寬。此種合成CQDs的方法有望作為熒光探針應(yīng)用于對生活中Cu2+的檢測。

2.2.2 CQDs對Fe3+的傳感

采用如上面Cu2+類似的實(shí)驗操作，隨著Fe3+濃度的不斷增大，CQDs溶液的熒光強(qiáng)度不斷降低，熒光強(qiáng)度下降百分比也依次遞減，由一開始的27.27%遞減到最終的0.97%，直到加入的Fe3+的量為896ppm時，溶液的熒光強(qiáng)度基本不再下降，此時的峰值為205nm。同時，隨著加入的Fe3+濃度不斷增大，CQDs溶液的發(fā)射波長同樣發(fā)生了藍(lán)移，且半峰寬也逐漸增加，同樣說明隨著Fe3+的濃度逐漸增大，粒子分布半徑越來越寬，這點(diǎn)與加入Cu2+時所得的結(jié)論相似。此實(shí)驗結(jié)論說明以生物質(zhì)碳合成的CQDs溶液在用于檢測Fe3+方面具有很高的靈敏性和選擇性。

2.2.3 CQDs對Zn2+的傳感

隨著加入的Zn2+的濃度不斷增大，CQDs溶液的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，加入的體積為56μL時熒光強(qiáng)度最高，且最高峰值達(dá)到了646nm，比原始CQDs溶液增加了145nm，峰值總體上升了28.94%，且還可以更直觀地看出隨著Zn2+的濃度不斷增大熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)這一趨勢，這種結(jié)果表明Zn2+對CQDs的熒光性能具有促進(jìn)作用，同樣可以應(yīng)用于對金屬離子Zn的檢測。

2.3 pH值對CQDs的熒光性能影響

隨著pH值的增加，CQDs熒光強(qiáng)度先增大后減小，在pH為9.15時熒光強(qiáng)度最小，在pH為4時最大，且在4～6這個范圍內(nèi)變化不明顯，pH值在7～9的范圍內(nèi)基本呈直線下降，下降速率為10.22%。此現(xiàn)象表明用此種方法所制得的CQDs溶液在弱酸性時熒光強(qiáng)度最高，在堿性時熒光強(qiáng)度最弱，這與丁玲等采用葡萄糖為碳源用水熱法測得關(guān)于pH值的影響所得出的結(jié)論有所不同，添加NaOH超聲合成的CQDs的影響所得出的結(jié)論類似，說明了pH值對不同碳源，不同合成方法所制得的CQDs的熒光強(qiáng)度的影響也各有不同。此種方法制得的CQDs溶液在pH值為堿性區(qū)間內(nèi)的熒光傳感較靈敏，而人體的pH值基本上也是在中性范圍，此種合成CQDs的方法也有望應(yīng)用于生物細(xì)胞檢測領(lǐng)域，CQDs有望成為pH熒光傳感器。

3 結(jié)論

（1）隨著碳量子點(diǎn)的越來越多的優(yōu)異性能被發(fā)現(xiàn)后，合成碳量子點(diǎn)的方法以及原材料也各不相同，本實(shí)驗以生物質(zhì)胡蘿卜為碳源制備出的水溶性碳量子點(diǎn)具有成本低、綠色環(huán)保的特點(diǎn)，這為碳量子點(diǎn)的制備又提供了另一途徑。

（2）實(shí)驗結(jié)果表明，碳化時間為6h時的CQDs的熒光性能較好，對于不同濃度不同種類的金屬離子，CQDs表現(xiàn)出的熒光傳感響應(yīng)有所不同，其中對于低濃度的Fe3+的熒光傳感響應(yīng)更靈敏，此種制備CQDs的方法有望應(yīng)用于金屬離子的識別和檢測領(lǐng)域。

（3）對于不同的pH值溶液，CQDs的熒光響應(yīng)也有所不同，且溶液pH值在4～6之間的熒光量子產(chǎn)率最高，在溶液為堿性時的熒光傳感響應(yīng)更靈敏，這個發(fā)現(xiàn)有望應(yīng)用于生物細(xì)胞標(biāo)記領(lǐng)域，即驗證了CQDs有望可以成為pH熒光傳感器。

參考文獻(xiàn)

[1] 王珊珊.碳量子點(diǎn)的制備及性能研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2013.

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[3] 丁玲，金玲，劉茂蘭，等.熒光碳量子點(diǎn)的水熱制備及光譜性能研究[J].山東化工，2015，44（12）：3-6.