改性粉煤灰吸附劑的制備及對石油烴的吸附研究

袁宏濤，劉 羽，安 璐，黃昌壯，張婷婷

(延安大學石油工程與環境工程學院,陜西 延安 716000)

粉煤灰作為燃爐電廠的燃燒產物。它是一種高分散度的固相集合體，主要由玻璃微珠、海綿狀玻璃體、石英、氧化鐵、碳粒、硫酸鹽等礦物組成，呈無定型疏松多孔的聚集狀態，有較大的比表面積，有很強的物理化學催化及吸附性能[1-2]。粉煤灰的改性主要是指利用物理或者化學方法改變粉煤灰的表面和微孔的粗糙度，增大其比表面積[3-4]。近幾年來，基于粉煤灰理化性質和物理結構在環境領域如廢水處理、農業土壤改善、煙氣脫硫等方面的應用日漸增強，很多專家學者開始關注利用粉煤灰處理生活污水和工業廢水并取得了一定的成果[5-6]。

石油煉制行業的含油廢水多采用"隔油、浮選、生化"老三套處理工藝，經處理后的含油廢水其出水水質總達標率通常在75 %左右，特別是COD、油類物質達標率更低，為提高達標率，目前國內外對這類經生化處理后的低濃度的含油廢水多采用活性炭吸附-過濾的處理工藝，該法投資大，運行費用高，一般企業都無法承受，這直接導致很多企業為了自身的利益將處理不達標的含油廢水直接排放，造成了嚴重的水質污染等環境問題[7-9]。本研究配制模擬含油廢水，以粉煤灰作為吸附劑研究其對油類物質、COD等的去除效果。重點對粉煤灰的改性方法進行了研究，提高了粉煤灰的利用率和廢水中油的去除率，做到以廢治廢，以期為改性粉煤灰在實際含油廢水處理中的應用提供基礎性數據，在緩解含油廢水污染、促進經濟發展等方面有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗所用粉煤灰取自延安市延安大學鍋爐燃燒后的廢棄粉煤灰，鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉等實驗試劑均為分析純。

OCMA-530型紅外測油儀(日本HORTBA)、pH510型酸度計(美國優特)、DHG-9070A型電熱鼓風干燥箱(上海-恒)、JJ-4型數顯六聯電動攪拌器(常州國華)、ET1151M型水樣消解儀(上海歐陸)、ET3150B型COD測定儀(上海歐陸)等。

1.2 模擬含油廢水的配制

取陜北延長石油某采油廠原油2g，加入到10L自來水中，再加入OP-10約60滴，攪拌5小時，形成油水均相體系，靜置待用，原水水質見表1。

表1 模擬含油廢水水質特點

1.3 粉煤灰預處理方法

粉煤灰去除塊狀大顆粒，過80目篩，蒸餾水洗滌烘干。再過200目篩，浸溶于各種改性劑溶液中，攪拌1 h(灰水渾濁即可)，然后過濾、烘干(105 ℃)用其處理水樣。

1.4 改性粉煤灰對含油廢水的處理實驗

以模擬配制的含油廢水為研究對象，常溫下，向200 mL含油廢水中加入一定質量的改性粉煤灰，置于六聯電動攪拌器下攪拌，考察改性條件對對除油效率的影響。用OCMA-530型油份濃度分析儀測定水樣的含油量，然后計算除油率R。

公式中：C0為水樣初始含油量； CT為反應t時間后水樣的含油量。

1.5 分析方法

本實驗以粉煤灰為吸附劑處理含油廢水，非色散紅外光度法測定模擬廢水中的油份含量；采用COD快速測定儀進行化學需氧量的測定。

2 結果及討論

2.1 最佳改性劑的選擇

室溫下，取1-5號改性粉煤灰各10g(分別為碳酸鈉、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鈣改性)，分別加入到200mL模擬廢水中，置于六聯攪拌器(轉速315 r/min)上，攪拌1h，靜置12h后取其上清液測定各水樣的COD和含油量。

圖1 不同改性粉煤灰對油份、COD去除效果的影響

由圖1可知，經不同改性劑處理過的粉煤灰樣品，吸附處理含油廢水時對COD和油份的去除均有效果，酸性改性劑比堿性改性劑對粉煤灰的改性效果更加顯著。這是因為粉煤灰中含有Al2O3、CaO、Fe3O4等金屬氧化物，酸浸的結果使這些金屬氧化物與酸反應，產生了鐵和鋁的氯化物等具有較強吸附和凝聚作用的無機鹽，同粉煤灰中的硅酸凝膠還能捉污染物，起到混凝吸附架橋的作用，這些作用共同提高了粉煤灰的活性[10]。2號試劑硫酸對模擬配制的廢水的COD和油份去除效果最好，分別達到了87.37%和99.67%。故選取硫酸為粉煤灰的最佳改性劑。

2.2 改性劑濃度對除油效果的影響

常溫下，取六份未經改性的原粉煤灰各15g，分別加入到濃度為0.1mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L的硫酸中(灰酸比1∶4)，置于六聯攪拌器上攪拌1h(轉速315 r/min)后，用蒸餾水洗至中性、過濾、烘干。取各改性粉煤灰10g，分別加入到含油為1167mg/L的廢水中，置于振蕩器上震蕩1h，靜置12h后取其上清液檢測各水樣的含油率、COD。

圖2 硫酸濃度對油份、COD去除率的影響

由圖2可知，隨著硫酸濃度的增加改性粉煤灰對含油廢水的去除率呈先增加后減小的趨勢，之后又有小幅度的波動。當硫酸濃度為0.5mol/L時對含油廢水的去除率達到最大值97.29%，COD的去除率也呈最大值99.83%，去除效果最佳。

2.3 改性時間對除油效果的影響

常溫下，取未改性的原粉煤灰各15g，每份灰樣中各加入0.5mol/L硫酸60mL，置于六聯電動攪拌器(轉速315 r/min ) 上依次攪拌15、30、60、90、120、180 min后依次水洗至中性、過濾、烘干。再取各改性粉煤灰10 g，分別加入含油1167 mg/L的廢水200 mL中，置于振蕩器上震蕩1 h，靜置12 h后吸取上清液檢測各水樣的含油量、COD。

由圖3可知，隨著時間的延長，改性粉煤灰對廢水中的油份和COD的去除率呈先增后減的趨勢，這是由于攪拌使改性劑和粉煤灰得到充分的混合接觸，完全使粉煤灰的活性位點暴露。但當攪拌時間到達30min時油份的去除率達到最大，再增加時間改性粉煤灰對油份的去除效果降低，這是由于當活性位點暴露完全后，粉煤灰的活性已得到完全激發，再進行攪拌會影響已暴露的活性位點[11]。

圖3 改性時間對油份、COD去除率的影響

2.4 灰酸比對除油效果的影響

常溫下，取份未改性的原粉煤灰各15g，1-6號按灰酸比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5依次加入0.5 mol/L硫酸改性，取各改性粉煤灰10 g，分別加入廢水200 mL，置于振蕩器上震蕩1 h，靜置12 h后吸取上清液檢測各水樣的含油量和COD。

由圖4可知，隨著灰酸比的增大，改性灰樣對廢水中油份的去除率呈先減后緩慢增大趨勢。這是因為酸性改性劑可以激發粉煤灰活性，使粉煤灰表面變得粗糙，能打開粉煤灰封閉的孔道，增加孔隙率，增大比表面積，大量的Al、Si等活性點暴露。當灰酸比為1∶5時粉煤灰的活性完全激發，油份及COD去除率均達最大值。

圖4 灰酸比對油份、COD去除率的影響

2.5 確定最佳改性條件

在室溫條件下，調節廢水，固定改性粉煤灰處理水樣的投加量為50 g/L，攪拌速度315～330 r/min，攪拌時間1 h。改性過程中的攪拌速度為315 r/min。設計了以硫酸濃度、攪拌時間、灰酸比為變量的3因素3水平(見表4)的L9(33)正交實驗。

由表5可知，在上述三個影響粉煤灰改性的因素中，廢水油份的去除率受固液比的影響最大，受攪拌時間的影響次之，受改性劑濃度的影響最小。根據處理結果，確定粉煤灰最佳改性條件為：硫酸濃度為1.0 mol/L、攪拌時間為30min，灰酸比為1∶5。室溫，投加量50 g/L，攪拌速度315～330 r/min，攪拌時間1h，靜置12 h。在該最佳條件下，含油廢水經粉煤灰吸附處理后，出水含油量由1167mg/L下降至2.8 mg/L，除油率為99.76%。

表4 正交實驗因素表

表5 正交實驗結果

3 結論

(1)粉煤灰改性方法試驗表明：酸改性粉煤灰對含油廢水的油份去除效果比堿改性好。正交實驗獲得的最佳改性條件為：硫酸濃度1.0 mol/L，灰酸比為1∶5，攪拌速度315 r/min，拌時間30 min。

(2)確定改性粉煤灰吸附處理含油廢水的工藝條件為：室溫，投加量50 g/L，攪拌速度315～330 r/min，攪拌時間1h，靜置12 h。在該工藝條件下，含油廢水經粉煤灰吸附處理后，出水含油量由1167mg/L下降至2.8 mg/L，除油率為99.76%。

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