基于原子吸收光譜的環境重金屬離子檢測技術進展

(1.綿陽職業技術學院材料工程系，綿陽 621000；2.中國工程物理研究院動力部，綿陽 621900；3.北京科技大學生物工程與傳感技術研究中心，北京 100083)

1 引言

水乃生命之源，水質的優劣與人類的健康息息相關。近年來，隨著科技的進步，工業的迅猛發展及人們生活水平日益提高，同時也帶來了很多污染問題，因此人們對飲水安全及環境污染問題越來越關注。水中污染源很多，其中重金屬的污染很嚴重。污染水體的重金屬有汞、鎘、鉛、鉻、鈷、釩、鋇等。重金屬在工廠、礦山等生產過程中隨廢水排出，進入水體中不能被微生物降解，經食物鏈的富集作用，逐級在較高級生物體內千百倍的增加含量，最終進入人體，到了人體中會慢慢積累沉淀，長期下去會導致重金屬中毒，甚至危害人的生命，所以對水中重金屬元素的檢測是必不可少的。目前，水中重金屬常用的分析方法有分光光度法、原子吸收法、電感耦合等離子體法、原子熒光法、溶出伏安法、生物酶抑制法、免疫分析法和生物化學傳感器法等；而國家標準GB/T 5750-2006《生活飲用水標準檢驗方法》中重金屬常用的檢測方法有分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體法、原子熒光法等。近半個世紀以來，原子吸收光譜法廣泛用于定量測試樣品中單個金屬元素，其具有準確度高、選擇性好、分析速度快等特點，是測定水中重金屬常用的方法。

原子吸收光譜法(AAS)是基于氣態的基態原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎的分析方法，如圖1所示。因此樣品需要原子化，即通過原子化器提供合適的能量將試樣中的被測元素轉變為處于基態的原子。根據原子化器的作用不同將原子吸收光譜法分為火焰原子吸收光譜法(FAAS)、石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)和冷原子吸收光譜法(CVAAS)等。隨著原子吸收光譜法的技術和分析方法的發展，幾乎涵蓋了所有重金屬元素分析的領域。但是多種金屬元素必須用相應的光源進行原子激發，而環境中的水含有大量不同種類的離子，分析物重金屬離子含量往往較低，給檢測帶來一定的困難。因此樣品需要預處理，提高靈敏度和準確度，例如萃取、在線富集等方法。

圖1 原子吸收光譜原理示意圖

本文對近年來AAS測定水中重金屬含量的樣品分離富集技術，原子化技術等進行綜述。

2 分離富集技術

原子吸收光譜法具有檢出限低、選擇性好、準確度高、分析速度快等特點而廣泛應用于水樣中痕量重金屬元素的測定。在具體的分析工作中，由于許多水樣的基體組成比較復雜，被測重金屬元素在水樣中的含量往往又很低，因此在測定水樣中重金屬元素含量時往往需要對樣品進行分離和預富集后才能有效的用于分析儀器的檢測。目前，其分離富集方法主要有萃取(包括固相萃取、單滴微萃取、濁點萃取等)、在線富集等。

2.1 萃取

2.1.1 固相萃取

固相萃取是近年發展起來一種樣品預處理技術，由液固萃取和柱液相色譜技術相結合發展而來，主要用于樣品的分離、凈化和富集，與傳統的液液萃取法相比，可以提高分析物的回收率，更有效的將分析物與干擾組分分離，減少樣品預處理過程，操作簡單、省時、省力。其主要分離模式可分為正相(吸附劑極性大于洗脫液極性)，反相(吸附劑極性小于洗脫液極性)，離子交換和吸附。正相固相萃取所用的吸附劑都是極性的，用來萃取(保留)極性物質。反相固相萃取所用的吸附劑通常是非極性的或極性較弱的，所萃取的目標化合物通常是中等極性到非極性化合物。離子交換固相萃取所用的吸附劑是帶有電荷的離子交換樹脂，所萃取的目標化合物是帶有電荷的化合物，目標化合物與吸附劑之間的相互作用是靜電吸引力。固相萃取中吸附劑(固定相)的選擇主要是根據目標化合物的性質和樣品基體(即樣品的溶劑)性質。目標化合物的極性與吸附劑的極性非常相似時，可以得到目標化合物的最佳保留(最佳吸附)。兩者極性越相似，保留越好(即吸附越好)，所以要盡量選擇與目標化合物極性相似的吸附劑。表1中列出了固相萃取與原子吸收光譜法聯用的一些應用實例。

表1 固相萃取與原子吸收光譜法聯用

續表1

2.1.2 單滴微萃取

單滴微萃取是將一滴萃取溶劑懸于微量注射器針頭尖端，然后浸于樣品溶液或者懸于樣品頂部空間，使分析物從水相轉移至有機相(萃取溶劑)，經一定時間將有機微滴抽回注射器并轉移至聯用儀器的檢測系統進行分析。單滴微萃取的實驗裝置如圖2、圖3所示[8]。

圖2 流動樣液單滴液液微萃取裝置

圖3 保溫性固定樣液單滴氣液微萃取裝置

單滴微萃取的優點有：有機萃取溶劑用量非常小，為微升級甚至納升級，富集倍數大；萃取效率高；重現性好；樣品萃取液微滴可直接轉移，便于實現與其他分析儀器聯用；樣品和試劑消耗少；操作簡便、快捷。表2中列出了單滴微萃取與原子吸收光譜法聯用的一些應用實例。

表2 單滴微萃取與原子吸收光譜法聯用

2.1.3 濁點萃取

濁點萃取技術是一種環保型萃取技術，它以表面活性劑的濁點現象為基礎，通過改變實驗參數引發相分離，對環境樣品中痕量金屬離子進行前處理。該方法是在兩水相之間進行，避免了使用對人體有害的有機溶劑，也避免了揮發性有機溶劑對環境的影響；表面活性劑用量小，經濟；萃取分離的速度快；萃取富集效率高，是一種高靈敏度、高選擇性的“綠色分析方法”。表3中列出了濁點萃取與原子吸收光譜法聯用的一些應用實例。

表3 濁點萃取與原子吸收光譜法聯用

續表3

注：PAN—1-(2-吡咯偶氮)-2-萘酚；HQ—8-羥基喹啉；APDC—吡咯烷二硫代氨基甲酸銨。

2.1.4 分散液液微萃取

分散液液微萃取法是近年來發展起來的一種新型微萃取技術，它用微量萃取劑和少量分散劑加入到含分析物的水樣中，形成均勻的混濁液，將分析物富集到萃取劑的細微顆粒中，離心分離，或用其他方法分離萃取相，然后將含目標物的萃取相直接進樣或溶解在合適溶劑內，進樣到儀器中進行測定。其具有使用萃取溶劑量少、萃取速度快、萃取效率高等優點。表4中列出了分散液液微萃取與原子吸收光譜法聯用的一些應用實例。

表4 分散液液微萃取與原子吸收光譜法聯用

注：DDTP—O,O-二乙基二硫代磷酸鹽；DDTC—二乙基二硫代氨基甲酸鈉；其他試劑縮寫代表意義見表3。

2.1.5 離子液體萃取

離子液體是指全部由離子組成的液體，在室溫或室溫附近溫度下呈液態的由離子構成的物質。離子液體具有獨特的理化性能，非常適合于用作分離提純的溶劑。萃取劑用量少、無毒、無污染，準確度高、精密度良好。表5中列出了離子液體萃取與原子吸收光譜法聯用的一些應用實例。

表5 離子液體萃取與原子吸收光譜法聯用

2.2 在線富集

在線富集操作簡便、靈敏度高、成本低，進行樣品處理的同時直接進樣，減少了測量中的二次污染，是現代前處理方法的發展方向。通過自動前處理有效地消除環境水樣中攜帶的大量鈉鹽和鉀鹽對原子吸收產生的干擾，實現環境水樣的高效背景分離。在線富集技術通常使用流動注射分析技術。將流動注射分析技術與前述的環境水樣品中重金屬元素的分離富集技術聯用，不僅操作簡便、易于自動連續分析，而且分析速度快、精密度高、試劑和試樣用量少，適用性較廣。表6中列出了在線富集與原子吸收光譜法聯用的一些應用實例。

表6 在線富集與原子吸收光譜法聯用

3 原子化技術

3.1 火焰原子化

火焰原子化法適用于測定易原子化的元素，是AAS中應用最為普遍的一種，對大多數元素有較高的靈敏度和檢測限，易于操作。但在火焰原子化中，是通過混合燃氣(氣體燃料)和助燃氣(空氣)，將液體試樣霧化并帶入火焰中進行原子化。將試液引入火焰并使其原子化經歷了復雜的過程。這個過程包括霧粒的脫溶劑、蒸發、解離等階段。僅有10%的試液被原子化，而90%由廢液管排出，這樣低的原子化效率成為提高靈敏度的主要障礙[34]。

火焰原子吸收光譜儀，利用空氣-乙炔火焰測定的元素可達30多種，若使用氧化亞氮-乙炔火焰，測定的元素可達70多種。但氧化亞氮-乙炔火焰安全性較差，應用不普遍。空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法，一般可檢測到μg/mL，精密度1%左右。

總體來說，火焰原子化法的操作簡便，有效光程大，重現性好，因此應用廣泛。但是該方法原子化效率低，靈敏度不夠高，一般不能直接分析固體樣品，而且一般需要2～5mL/min的液態樣品，并不適合進行樣品量較少的樣品的多元素測定。

火焰法可以直接測定水中的重金屬元素，蔡月華等[35]比較了火焰原子吸收光譜法與二氮雜菲分光光度法測定水中總鐵的差異。研究發現原子吸收法不僅能夠滿足生活飲用水檢驗的需要，而且相對于二氮雜菲分光光度法來說，可以縮短測定時間，提高工作效率。

火焰法也可間接測定水中的重金屬元素。陸九韶等[36]采用間接火焰原子吸收光譜法測定水和廢水中鋁含量。Al3+在一定酸度及1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)存在的條件下，與Cu(Ⅱ)-EDTA發生定量交換反應，生成物Cu(Ⅱ)-PAN可被氯仿萃取，通過測定水相殘余銅，從而間接測定鋁。該方法滿足國家標準對水體中鋁檢驗的要求。

3.2 非火焰原子化

在非火焰原子化法中，應用最廣的原子化技術是石墨爐原子化。石墨原子化法適用于難熔元素的測定。其優點有：(1)因為待測物在石墨爐原子化器中停留更多，所以可提高其原子化效率，使靈敏度提高10～200倍，有的元素甚至可以分析到pg/mL級，因此，石墨爐法很適合作痕量分析。(2)石墨爐原子化用樣量小：液體樣品為5～100微升(火焰法需要1mL)，固體樣品20～40微克即可。(3)可分析固體、懸浮體：對于火焰原子化器來說，分析固體非常困難。但石墨爐原子化易受基體干擾，樣品通量不能達到多種應用上的要求，同一樣品溶液測定重復性不及火焰原子化好；而且其操作復雜，石墨管的壽命有限[37]。

石墨爐法需要根據待測元素及樣品選擇適合的石墨管，現在普遍使用的石墨管有3種，普通石墨管、熱解石墨管和平臺石墨管。

普通石墨管用普通石墨制作的，應用最為廣泛，可用于測定各種元素，特別是低溫(≤2000℃)原子化元素。這些元素有Cd，Pb，Na，K，Zn和Mg等。也適用于檢測靈敏度要求低的分析或高濃度樣品的分析。

由于石墨具有多孔的特性，液體樣品在石墨管壁會有一定的滲透。熱解石墨管通常用鎢或鉭修飾表面，堵塞石墨管表面的毛細孔，有利于提高原子化溫度適用于高溫原子化的元素分析。典型元素如Ni、Ca、Ti、Si、V和Mo。在普通石墨管中，樣品容易滲透到石墨中，造成待測元素與碳之間有較大的接觸面積。在熱解石墨管中，由于接觸面積小，抑制了碳化物的形成，從而提高了靈敏度。孫敏[38]等采用熱解涂鋯石墨管原子吸收光譜法測定飲用水中鋁含量，實驗表明熱解涂鋯石墨管比普通石墨管使用壽命長，該方法滿足水廠水中鋁含量的檢測。

平臺石墨管的特點是將樣品溶液注射到平臺上。用平臺石墨管，可以利用不同的加熱程序，將液體樣品性質對分析的影響降低至最小。這是由于在平臺石墨管中原子化后的原子不容易發生再結合，不象普通石墨管，由于管壁熱而使之容易存在于管中心的低溫區。另外，適時選擇原子化信號可以避開產生的背景信號。因此，這是分析復雜基體樣品，如生物樣品、廢水和海水等的有效方法。平臺石墨管這個特性常造成原子化階段的峰尾部回不到基線水平，這種情況下，應該將原子化階段的時間設定的長一點。平臺石墨管適用于中、低溫(≤2400℃)原子化元素。

盧水平[39]等采用平臺石墨爐原子吸收光譜法測定地表水中的鉈，比較了普通熱解涂層石墨管和平臺石墨管對水中鉈的測定效果，結果表明選擇平臺石墨管作原子化器，鉈的測定效果明顯優于普通熱解涂層石墨管，提高了鉈測定的靈敏度和穩定性。

3.3 低溫原子化

3.3.1 氫化物原子化

氫化物原子化法適用于某些易形成氫化物的元素，如Sb、As、Bi、Pb、Se、Te、Ge和Sn等。在一定酸度下，將被測元素還原成極易揮發與分解的氫化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。這些氫化物經載氣送入石英管后，進行原子化與測定。氫化物發生的反應體系主要有：活潑金屬-酸體系和NaBH4/KBH4-酸體系。氫化物法可將被測元素從大量溶劑中分離出來，其檢出限要比火焰法低1～3個數量級，且選擇性好、干擾少。

張麗[40]對比了氫化物原子吸收與氫化物原子熒光兩種方法檢測飲用水中砷含量，實驗發現兩種方法檢測同一水樣結果基本一致，均可達到快速、便捷、準確的目的。

3.3.2 冷蒸氣原子化

冷蒸氣原子化技術是一種非火焰分析，是一種低溫原子化技術，僅用于汞的測定。汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點僅為357℃。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣將汞蒸氣送入吸收池內測定。傳統的冷蒸氣發生體系主要有SnCl2酸體系和NaBH4/KBH4酸體系，但它們都存在如試劑空白值高、分析費用昂貴、所用試劑會造成二次污染對環境不友好等諸多缺點。周開錫[41]等研究了在甲酸存在下通過超聲波誘導和紫外誘導作用來分別實現對無機汞和總汞產生汞蒸氣，并通過與原子吸收光譜聯用來實現對水中的汞進行形態分析。實驗結果表明，該方法與傳統的方法相比具有快速簡便、綠色經濟等優點。

4 展望

隨著原子吸收技術的發展，推動了原子吸收儀器的不斷更新和發展，而其它科學技術進步，為原子吸收儀器的不斷更新和發展提供了技術和物質基礎。高效分離技術氣相色譜、液相色譜的引入，使原子吸收在痕量、超痕量范圍內的測定有了更大的應用空間，如色譜-原子吸收聯用，不僅在解決元素的化學形態分析方面，而且在測定有機化合物的復雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個很有前途的發展方向。總之，原子吸收光譜法將在各領域中得到更廣泛的應用。

[1] 程永華，李青彬.Amberlite XAD-2000樹脂固相萃取富集-火焰原子吸收法測定水中痕量鉛[J].分析試驗室，2008，27(10)：106-109.

[2] 肖亞兵，何健，崔穎.Chelex-100樹脂分離-原子吸收法測定養殖用海水中的銅[J].食品研究與開發，2014，35(18)：55-58.

[3] 苑鶴，王衛娜，吳秋華，等.磁性石墨烯固相萃取/原子吸收法測定環境水樣中的痕量銅[J].分析測試學報，2013，32(1)：69-73.

[4] 李奮，吳文啟，謝曉雁，等.離子交換分離-石墨爐原子吸收光譜法測定飲用水中痕量鉈[J].理化檢驗-化學分冊，2015，51(12)：1675-1679.

[5] 朱霞萍，汪模輝，李錫坤，等.陰離子交換樹脂分離富集水中痕量鎘[J].離子交換與吸附，2006，22(3)：268-272.

[6] 蔣紅梅，李文華.納米Al2O3分離富集與石墨爐原子吸收光譜法測定天然水中的痕量Cr(Ⅲ)[J].南京農業大學學報，2011，34(5)：129-132.

[7] 李改云，周方欽，任紅英，等.納米SiO2分離富集-火焰原子吸收法測定水中痕量銀[J].分析試驗室，2009，28(12)：97-99.

[8] 鄧勃.原子吸收光譜分析中的綠色萃取富集技術[J].分析儀器，2011，(4)：1-17.

[9] Anthemidis A N，Adam I S I.Development of on-line single-drop micro-extraction sequential injection system for electrothermal atomic absorption spectrometric determination of trace metals[J].Anal Chim Acta，2009，632(2)：216-220.

[10] Jiang Hongmei，Hu Bin.Determination of trace Cd and Pb in natural waters by direct single drop microextraction combined with electrothermal atomic absorption spectrometry[J].Microchimica Acta，2008，161(1)：101-107.

[11] Malteza H F，Borgesa D L，Carasek E，et al.Single drop micro-extraction with O,O-diethyl dithiophosphate for the determination of lead by electrothermal atomic absorption spectrometry[J].Talanta，2008，74(4)：800-805.

[12] 邵敏，宋虎躍，沈芳存，等.液滴微萃取-石墨爐原子吸收光譜法測定環境水樣中痕量鎘[J].冶金分析，2011，31(2)：52-55.

[13] Nazari S.Liquid phase microextraction and ultratrace determination of cadmium by modified graphite furnace atomic absorption spectrometry[J].Journal of Hazardous Materials，2009，165(1-3)：200-205.

[14] 邊瑞香，丁亞平，李麗.1-亞硝基-2-萘酚濁點萃取-火焰原子吸收光譜法對水樣中痕量鐵的測定[J].分析測試學報，2008，27(10)：1128-1131.

[15] 肖珊美，陳建榮，楊曉東.水中痕量錳的濁點萃取-火焰原子吸收光譜測定法[J].環境與健康雜志，2007，24(5)：350-352.

[16] 方克鳴，陳建榮，吳蘭菊．濁點萃取-石墨爐原子吸收光譜法測定水樣中痕量鋁[J].分析試驗室，2008，27(4)：63-65.

[17] Chen Jianguo，Chen Hengwu，Chen Shaohong，et al.Determination of Ultratrace Amounts of Copper(Ⅱ) in Water Samples by Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry After Cloud Point Extraction[J].Chem Res Chinese，2007，23(2)：143-147.

[18] 陳海婷，陳建國，林力，等．濁點萃取電熱原子吸收光譜法測定水中痕量鉈[J].分析試驗室，2009，28(11)：60-62.

[19] Jahromi E Z，Bidari A，Assadi Y，et al.Dispersive liquid-liquid microextraction combined with graphite furnace atomic absorption spectrometry Ultra trace determination of cadmium in water samples[J].Anal Chim Acta，2007，585(2)：305-311.

[20] Jiang H，Qin Y，Hu B．Dispersive liquid phase microextraction (DLPME) combined with graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) for determination of trace Co and Ni in environmental water and rice samples[J].Talanta，2008，74(5)：1160-1165.

[21] 閏明，楊鐵金，馬偉光，等．微萃取原子吸收法檢測水中微量鉻[J].齊齊哈爾大學學報，2010，26(2)：54-57.

[22] Farajzadeh M A，Bahramb M，Mehrb B G，et al.Optimization of dispersive liquid-liquid microextraction of copper (II) by atomic absorption spectrometry as its oxinate chelate: Application to determination of copper in different water samples[J].Talanta，2008，75(3)：832-840.

[23] Naseria M T，Hemmatkhah P，Hosseinia M R M，et al.Combination of dispersive liquid-liquid microextraction with flame atomic absorption spectrometry using microsample introduction for determination of lead in water samples[J].Anal Chim Acta，2008，610(1)：135-141.

[24] Liang Pei，Zhao Ehong，Li Feng.Dispersive liquid-liquid microextraction preconcentration of palladium in water samples and determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry[J].Talanta，2009，77(5)：1854-1857.

[25] 單海霞，李在均.新型離子液體預富集-石墨爐原子吸收法測定透析液中超痕量鉛[J].光譜學與光譜分析，2008，28(1)：214-217.

[26] Li Zaijun，Wei Qin，Yuan Rui，et al.A new room temperature ionic liquid 1-butyl-3-trimethylsilylimidazolium hexafluorophosphate as a solvent for extraction and preconcentration of mercury with determination by cold vapor atomic absorption spectrometry[J].Talanta，2007，71(1)：68-72.

[27] 陸娜萍，李在均，李繼霞，等．室溫離子液體萃取-石墨爐原子吸收光譜法測定超痕量鉬[J].冶金分析，2008，28(7)：28-32.

[28] Manzoori J L，Amjadi M，Abulhassani J.Ionic liquid-based single drop microextraction combined with electrothermal atomic absorption spectrometry for the determination of manganese in water samples[J].Talanta，2009，77(4)：1539-1544.

[29] 李丹，俞曉峰，壽淼鈞，等.在線離子交換預富集-火焰原子吸收光譜法測定環境水樣中的鉛和鎘[J].化學試劑，2013，35(2)：153-156.

[30] 朱秀娟，趙永強，劉志高，等.流動注射在線分離富集-火焰原子吸收法測定人工海水中錳(Ⅱ)[J].廣東化工，2014，41(18)：227-228.

[31] 吳冬梅，王愛霞.微型柱現場預富集流動注射火焰原子吸收光譜法測定環境水樣中鈷[J].理化檢驗-化學分冊，2007，43(7)：552-554.

[32] 杜容山，王詠梅，宋笑飛.流動注射在線富集原子吸收法測定痕量鉛鎘[J].環境科學與技術，2011，34(12H)：184-186.

[33] 童穎，印春生，劉志高.螯合樹脂預富集流動注射在線測定海水中銅[J].環境科學與技術，2010，33(12F)：488-490.

[34] 武漢大學化學系.儀器分析[M].北京：高等教育出版社，2001.

[35] 蔡月華，溫婉顏.原子吸收分光光度法與二氮雜菲分光光度法檢測水質鐵方法比較[A].2010廣東省預防醫學會學術年會資料匯編[C].2010:441-444.

[36] 陸九韶，覃東立，孫大江，等.間接火焰原子吸收光譜法測定水和廢水中鋁[J].環境保護科學，2008，34(3)：111-113.

[37] 朱明華.儀器分析[M].2版.北京：高等教育出版社，1993.

[38] 孫敏，付永華，林濤，等.飲用水中鋁的石墨爐原子吸收測定方法優化[J].中國給水排水，2010，26(22)：95-97.

[39] 盧水平，羅岳平，張艷，等.平臺石墨爐原子吸收光譜法測定地表水中的鉈[J].理化檢驗-化學分冊，2014，50(12)：1584-1586.

[40] 張麗.氫化物原子吸收法與氫化物原子熒光法測定飲用水中砷的方法比較[J].廣東微量元素科學，2013，20(8)：10-13.

[41] 周開錫，唐仕云.兩種綠色冷蒸氣發生同原子吸收聯用測定水中汞的形態[A].中國環境科學學會學術年會論文集[C].2011：3350-3354.