低溫等離子體凈化汽車尾氣NO的數(shù)值模擬研究

王迎輝程 崇郭秀榮張 巖

(1.綏化學院電氣工程學院 黑龍江綏化 152061；2.東北林業(yè)大學機電工程學院 黑龍江哈爾濱 150040）

汽車尾氣所排放的NOx(包括NO、NO2和N2O5)是酸雨的主要來源之一，酸雨會腐蝕建筑材料和金屬結構，對人類的身體健康也有極為嚴重的影響[1]，NOx經(jīng)由排氣管排出后，與HC混合，在紫外線光作用下進行光化學反應，形成黃色煙霧即光化學煙霧，光化學煙霧具有很強的氧化性，可使橡膠開裂、引起結膜炎，直接損害人體肺功能和傷害農作物[2]。低溫等離子體（NTP，Non-thermal plasma）憑借其超活潑的化學性質，可以有效處理的氣體污染物主要包括NOx、SO2和有機揮發(fā)性氣體污染物（VOC），許多研究結果表明NTP技術在氣體污染凈化方面具有很大潛力[3]，它可以將氣體污染物進行破壞和分解，最終轉化成無污染的氣體。本文以粒子碰撞理論為基礎，結合汽車尾氣中氣體濃度特征，建立NTP凈化NO、O2和N2三相氣體的化學反應動力學模型，并對NTP凈化汽車尾氣NO進行探索性研究。

一、粒子間碰撞過程簡介

NTP凈化NO主要分為兩步，首先高能電子可以直接斷開NO的化學鍵，斷開后的活性粒子之間自由組合，其次活性粒子與NO直接發(fā)生化學反應[4]，高能電子與活性粒子（包括離子與自由基）對NO的凈化起到?jīng)Q定性的作用，而脈沖電暈凈化NO的過程是非常復雜的，因此為了方便起見，在NO、O2和N2的三相混合氣中，一般認為高能電子、活性粒子與氣體分子的碰撞引發(fā)了活性NTP的產(chǎn)生，而產(chǎn)生的活性NTP均可以達到凈化NO的目的，粒子間的彈性碰撞，不會引發(fā)粒子內能的變化，因此不會生成新的活性粒子，所以在建立化學反應動力學模型時，只需考慮非彈性碰撞，現(xiàn)做出如下假設：（1）兩粒子間碰撞為對心碰撞；（2）碰撞過程中遵守動量守恒定律，但動能不守恒；（3）碰撞過程中至少一種物質發(fā)生內能變化即產(chǎn)生新的活性粒子；（4）凈化反應不可逆。

在非彈性碰撞前，假設兩粒子速度分別為V1和V2，碰撞后兩粒子速度分別為V3和V4，粒子質量分別為m1和m2。根據(jù)動能守恒方程得碰撞前后動能的損失為：

若第一種粒子為高能電子，則m1相對m2可忽略不計，設其所帶電量為e，則對上式進行整理可得：

這說明電子的電能幾乎可以全部轉換為第二種粒子的內能，即全部用于破壞第二種粒子的化學鍵。當m1=m2時，對上式整理可得：

式（3）說明第一種粒子的一半能量用于破壞第二種粒子的化學鍵。從上述理論可以看出，當在粒子間發(fā)生非彈性碰撞時，粒子間的能量將會發(fā)生轉換，當所轉換的能量大于粒子本身的激發(fā)能或電離能時，粒子就會發(fā)生化學變化，這就是等離子體反應的基礎，當電子撞擊質量大的粒子（原子或者分子）時，電子的能量幾乎全部轉換成粒子的活化能，當離子與原子或者分子碰撞時，可近似兩者質量相等，則能量轉換一半。

在電暈放電過程中，氣體分子被電離為負離子，同時還存在大量高能自由電子，自由電子與微粒物碰撞即為脈沖電場電場荷電方式，高能電子個數(shù)的增加會增加微粒物的碰撞機率，單次脈沖放電條件下，高能電子個數(shù)和為[5]：

單個電子所帶能量為：

式中：i—放電次數(shù)；

J—電子遷移速率，m/s。

根據(jù)式（4）、（5）計算可得當脈沖電壓幅值在5—15kV時電子的能量，NO鍵能和電子能量情況如表1所示。

表1 活性粒子能量與NOx鍵能情況表

二、粒子間碰撞頻率

帶電粒子之間的碰撞與中性粒子間的相互碰撞理論相似，兩粒子相互碰撞模型如圖1所示，假設相碰撞粒子半徑分別為，球心相距，當時，它們將一定相碰，且其中粒徑較大粒子靜止，則碰撞截面可表示為：

圖1 粒子碰撞模型圖

式中：σ(e)—電子與分子碰撞截面（cm2），數(shù)量級一般為10-6。

碰撞截面是單位時間內通過垂直等離子體束的平面上單位面積的碰撞粒子數(shù)，也就是說σ(e)與碰撞粒子的能量高低有關，利用碰撞截面可以計算出兩粒子在單位時間內的碰撞次數(shù)，即小球的碰撞頻率，在算兩粒子的碰撞頻率時，以σ(e)為底，假設兩粒子相對速度為u，以相對速度為高構成如圖2所示的圓柱體，當粒徑較小的粒子從圓柱的中軸線入射時，任何一個球心在圓柱內的大粒子都將會與之相撞，這種大粒子的數(shù)目以圓柱體的體積乘以大粒子的濃度而得到，假設電子的濃度為ne，一般用數(shù)密度表示，則電子的碰撞頻率為：

圖2 碰撞頻率示意圖

在NTP凈化NO反應的過程中，包括高能電子直接斷開NO的化學鍵和活性粒子與NO發(fā)生化學反應，為了簡化模型，忽略少部分活性粒子間的反應，等離子體中高能電子與分子的反復碰撞結果近似服從maxwell-boltzmann?分布[6]：

式中：ave(e)—電子的平均能量。

電子平均能量一般為數(shù)個電子伏特，平均能量在0-16eV之間，電子平均能量由反應器內電場強度確定，單位體積內電子從電場中獲得的總功率為[7]：

式中：ne—電子濃度；

E—電場強度，通常用折合場強E/n表示；

w—等離子體激勵頻率；

n—中性粒子濃度。

本文所建立的動力學模型中折合場強為E n=100Td；電子獲得的能量與折合場強的關系如圖3所示。

圖3 電子平均能量與折合場強關系

化學反應速率是指化學反應進行的快慢程度，通常用單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，高能電子撞擊氣體分子的反應速率常數(shù)為：

發(fā)動機尾氣排放的NOx中95%以上為NO，而NTP凈化NOx的過程中會生成NO3、N2O5、N2O等中間產(chǎn)物，這些物質極其不穩(wěn)定，容易消失，因此在化學反應動力學模型中忽略這些反應過程。因此凈化過程的反應速率常數(shù)如表2所示[8]。

表2 NTP凈化NOx主要化學反應速率常數(shù)

三、模型建立

在電暈放電反應器中，活性粒子濃度是與空間位置、氣體流速和化學反應速率相關的，然而分子的遷移系數(shù)和擴散系數(shù)很小，而且兩維化學反應計算是非常耗時的，所以我們認為粒子的濃度是和空間位置獨立的，在NTP中反應物濃度的減少和新物質的濃度增加均服從如下方程：

式中：n1—反應物濃度；

n2—生成物；

ne—自由電子濃度。

假設離子濃度是均勻的，這樣在計算NTP凈化NO時，根據(jù)表2中的化學反應式，活性粒子濃度可近似化學反應動力學公式[9]：

式中：i=1—8，分別表示 NO、N2、N、O、O2、O3、NO2、N2O，y(i)是第i種粒子濃度，k(z)是化學反應速率常數(shù)，具體數(shù)值見表2，（lm:ij）表示l與m反應生成的i和j，根據(jù)該公式可建立如下常微分方程組：

四、模型求解與分析

根據(jù)發(fā)動機所排放NO濃度的范圍，假定排放物中NO均為NO，且初始濃度y(1)=150ppm，反應速率常數(shù)如表2所示，將常微分方程組帶入式（12），并利用matlab軟件對微分方程組進行求解，當y(5)分別為10%、15%，即O2濃度分別為10%和 15%時，NO、NO2、O2、O3和 O 的濃度隨時間變化如圖4—8所示。

圖4 NO濃度隨時間變化曲線

如圖4可知，在NO、O2和N2的三相氣體中，NO的轉化效率隨時間變化明顯，當時間超過3s后，NO的轉化效率接近90%，由此可知NO的轉化效率與反應速率常數(shù)相關，與氣體凈化時間相關。

圖5 NO2濃度隨時間變化曲線

由圖5可知，NO2分子的濃度隨時間的變化呈現(xiàn)升高的趨勢，其增量和增速較大，5s后達到平衡狀態(tài)，其增量趨近于NO的凈化量，這說明NO并沒有完全轉化為N2，而是大部分轉化為NOx的其它形式，其中大部分轉化為NO2，因此可以推斷，在凈化過程中發(fā)生了如下反應式（1）和（2），且氧化反應速度要強于其余還原反應的速度。

圖6 O2濃度隨時間變化曲線

如圖6所示，O2分子濃度隨時間的變化而降低，當O2初始濃度為10%和15%時，反應時間超過3s后，O2保持在一定的濃度恒定不變而沒有被完全分解，這可能是由于高能電子在撞擊NO分子時消耗了一部分能量，而沒有完全用于分解O2分子，同時O和O3的生成也消耗了一部分O2，這樣的一系列復雜反應構成了一個平衡的反應狀態(tài)。

圖7 O3濃度隨時間變化曲線

由圖7可知，O3的濃度會隨著時間不斷增加，隨著O2濃度降低而降低，當時間達到4s時，增幅變大，當時間達到5s后達到平衡狀態(tài)。O3是反應器內生成的新產(chǎn)物，O3濃度的變化快慢可以反應出反應器內化學反應的劇烈程度，一部分O3與NO反應生產(chǎn)了NO2，驗證了O3的強氧化性。

圖8 O濃度隨時間變化曲線

由圖8可知， O的濃度會隨著時間的增加而增加，隨著O2濃度降低而降低，綜合圖7和圖8可知，O2并沒有完全轉化為O和O3，這也可以證明部分O和O3參與了NO的氧化反應。

在NTP凈化NO的三相氣體化學反應動力學模型中，NTP中的高能電子和活性粒子可在5s的反應時間達到平衡狀態(tài)，但是凈化后的氣體并沒有大量轉化為N2，而是被O、O3等具有氧化性的粒子氧化為NOx的其它形式，其中NO2為主要的生成物，對于NO的凈化效果角度來說，O和O3的存在不利于NO的凈化，因此有必要降低O和O3的濃度，提高NOx的凈化率。

五、結論

本文建立了NTP凈化汽車尾氣NO的化學反應動力學模型，應用該方法對，NTP凈化NO的效率進行了研究，同時總結出不同活性粒子濃度隨時間的變化趨勢，研究結果顯示：當凈化時間超過3s后，NO的轉化效率接近90%，同時O3、O的濃度升高，O2的濃度降低。該研究為NTP共同凈化NO提出提供了理論依據(jù)。

[1]張紅,鄒毅.酸雨的成因、危害及控制策略[J].環(huán)境與生活,2014(12):227-230.

[2]張遠航,邵可聲,唐孝炎,等.中國城市光化學煙霧污染研究[J].北京大學學報(自然科學版),1998(Z1):260-268.

[3]Babaie,M,Davari,P,Talebizadeh,etal.Studyofparticulate matter removal mechanism by using non-thermal plasma technology.In ICESP 2013:XIII International Conference on Electrostatic Precipitation,16-21 September 2013,Banga-lore,India.

[4]TranQuangVinh,ShuyaWatanabe,TomohikoFuruhataet al.Fundamentalstudy ofNOx removal from dieselexhaustgasby dielectricbarrierdischarge reactor.JournalofMechanicalScience and Technology,(2012),26(6):1921～1928.

[5]徐飛.脈沖放電電凝并結合堿液吸收煙氣多種污染物協(xié)同脫除研究[D].杭州：浙江大學,2009．

[6]唐軍旺.微波輻射下NO轉化的研究[D].中國科學院大連化學物理研究所,2001.

[7]張芝濤,鮮于澤,白敏冬.強電離放電研究[J],東北大學學報（自然科學版）,2002,23(5):507～510.

[8]馮志宏.低溫等離子體凈化汽車尾氣中NO_x的反應動力學研究[D].鎮(zhèn)江：江蘇大學,2005.

[9]王新輝.介質阻擋放電等離子體去除柴油機中氮氧化物的研究[D].天津：天津大學,2010.