NaFe1—xCoxAs的單晶生長及其超導體積測量

摘 要：文章簡單介紹了高溫超導的發展，并描述了鐵基超導研究的重要價值，介紹了鐵基超導體的結構以及可能的超導機理，并以122 BaFe2As2為例闡明了磁性的研究對解釋鐵基超導電性的重要意義。由于材料本身結構的相對簡單性，111 NaFeAs體系提供了一個比122體系更好的平臺來研究磁性對超導的影響。文章發展了111體系單晶生長的方法，生長了一系列NaFeAs母體及其電子摻雜的單晶，并進行了其電阻、磁化率以及化學組分的測量。我們繪制了Co摻雜的NaFeAs體系超導相圖，并分析了樣品超導體積分數隨摻雜的關系。我們的結果為進一步使用中子散射手段研究磁激發與鐵基超導的關系提供了重要支持。

關鍵詞：鐵基超導；NaFeAs；超導體積分數

中圖分類號：O78 文獻標識碼：A 收稿日期：2017-12-27

作者簡介：王源道（2000—），男，北京市海淀外國語實驗學校高三學生。

超導是一種在特定溫度下材料表現為零電阻和完全抗磁性的一種宏觀量子現象。自從1911年荷蘭物理學家昂尼斯（Onnes）發現了金屬汞在溫度在4K以下顯示電阻為零的現象，各種材料中的超導行為引起了物理學家們巨大的興趣。在過去的一百多年里，眾多的物理學家和材料學家對固體材料中的超導行為進行了深入的研究，可是到目前為止，超導現象的起源與機理仍然需要進一步的深入研究。傳統上，根據超導溫度和底層超導機制的不同，超導材料大體分為兩類，由于電聲子相互作用導致的常規超導體和由其他相互作用導致的非常規超導體。1957年，在昂尼斯發現第一個超導材料之后四十多年，由巴丁、庫珀和施里弗提出的BCS理論才對常規超導的微觀機理給出了一個比較令人滿意的解釋。BCS理論認為，金屬中的自旋和動量相反的兩個電子，可以通過電聲子相互作用形成所謂的“庫珀對”，從而導致電子在晶格中可以無耗損地流動，形成超導電流。到目前為止，人們普遍相信，盡管底層的配對機制不同，庫珀對仍然是形成非常規高溫超導的必要條件。

由于超導零電阻的特殊性以及潛在的通信、輸電、醫學以及交通航空航天應用的可能，高溫超導體的研究蘊藏著巨大的潛力和經濟利益，因此各國都非常重視在這一領域的研究。1986年，新的銅氧化物高溫超導體問世，預示著處于液氮溫區的高溫超導的存在的可能性，這一發現在第二年就榮獲了諾貝爾物理學獎。銅氧化物超導體的發現，不僅僅預示了超導研究蘊含的巨大的經濟戰略意義，更推翻了長久以來人們認為超導不可能在磁性材料中出現的錯誤認識。這一發現表明，銅氧化物中的磁性漲落可能對超導有重要作用。銅氧化物超導材料包含一系列具有不同晶格結構的化合物，它們的共同點是都有銅原子和氧原子構成的CuO面。一般人們認為這種特殊的CuO面結構對高溫超導的形成具有重要作用。2008年，以日本科學家細野秀雄為首的科學家團隊發現新型的鐵基層狀材料La（O1-xFx）FeAs （x=0.05～0.12）中存在超導性[1]。隨后我國科學家緊密跟進，以此為基礎發現了一系列的具有高的超導轉變溫度的鐵基超導體，標志著人類對超導現象的研究從“青銅時代”進入了“黑鐵時代”。

1.鐵基超導體的結構與電子摻雜相圖

按照體系，鐵基超導材料大致分為四類，分別是“1111”“122”“111”和“11” 體系。類似于銅氧化物超導體，這四類鐵基材料都有相同的FeAs層。層內每個Fe原子和臨近的As原子形成近似的正四面體結構。有文章聲稱，當這樣的FeAs結構接近完美的四面體結構時，體系會有最高的超導臨界溫度[2]。以122體系為例，純的BaFe2As2母體本身不超導，在低溫下表現出反鐵磁長程序。通過在Fe位摻雜Co，可以引入電子載流子，壓制反鐵磁長程序。隨著反鐵磁逐漸被壓制，到摻雜到一定程度，Ba（Fe1-xCox）2As2開始表現出超導電性[3]。因為在鐵基超導體中，超導電性的產生伴隨著反鐵磁序被壓制，體系有很強的反鐵磁漲落，因此鐵基超導體通常被認為類似于銅氧化物，其中的超導是由于反鐵磁漲落導致的電子配對。角分辨光電子譜的測量表明[4]，在122體系中存在著位于布里淵區中心的空穴型費米面和位于邊界的電子型費米面。通過摻雜引入載流子可以調節空穴型與電子型費米面的相對大小，當兩個費米面形狀大小接近時，產生所謂的費米面嵌套。各種實驗結果證明，費米面的嵌套與超導可能有密切關系。中子散射實驗[5]表明鐵基超導體中的低能反鐵磁漲落與費米面的嵌套也有密切關系，通過控制載流子的摻雜，可以調節低能反鐵磁漲落從共度向非共度轉變，并且反鐵磁漲落的位置對應著費米面嵌套的波矢。更重要的是，非彈性中子散射實驗發現，當體系進入超導態，在對應的反鐵磁波矢位置會出現自旋共振峰，表明鐵基超導材料中的超導電性與反鐵磁漲落有非常密切的關系。通過調節載流子摻雜的濃度，人們可以研究超導，反鐵磁漲落以及自旋共振峰之間的相互關系，并將有可能揭示這些現象背后的高溫超導機理，從而有助于人們發現新的能夠實用的高溫超導體。

2.111體系單晶的生長與表征

與鐵基122體系類似，111體系同樣受到人們的關注。與122體系如BaFe2As2相比，111體系NaFeAs具有更簡單的晶格結構，不同于122中每個晶胞包含兩個FeAs層，111中只有一個FeAs層。因此， 111體系相對更簡單、更干凈，更加適合對超導機理的研究。因此，生長出高質量的NaFeAs單晶并且能夠控制載流子的摻雜，對鐵基超導的研究顯得尤為重要。然而，由于Na金屬元素非?；顫?，導致NaFeAs晶體對空氣和濕氣非常敏感，從而對單晶的生長以及樣品的測量提出了更多的挑戰。通過耐心細致的探索，我們在實驗室中發展了自助溶劑方法[6]并成功生長了NaFeAs單晶以及電子摻雜的NaFe1-xCoxAs系列材料。為保證生長過程中樣品不會接觸到空氣以及水分，我們的所有操作都在手套箱中進行。我們使用NaAs作為助溶劑，將Na、Fe、As以3∶1∶3的摩爾比例進行混合，放入氧化鋁坩堝中，然后將坩堝在氬氣氛圍中封在鈮管中，最外層用石英管密封。封好的石英管放置在箱式爐中，用5天時間緩慢升溫到975℃。然后以3℃/h的速率降溫到900℃才停止。晶體生長完后清除掉外面包裹的助溶劑，我們得到了大塊的單晶（如圖1（a））所示。使用這一方法，我們生長了一系列電子摻雜的高質量的NaFe1-xCoxAs單晶。在對鐵基超導材料的研究中，很多實驗手段，比如中子散射技術，都需要大塊的高質量單晶。通過我們發展的方法生長出的大塊單晶將有助于人們對NaFeAs 111 體系，尤其是材料中的磁漲落，進行深入的研究，為新的超導理論的提出提供更多的實驗證據。

為了對我們生長的一系列單晶進行表征，我們對這些樣品進行了電阻、磁化率以及化學組分的測量。如圖1（a）所示，我們生長了大塊的NaFeAs以及Co摻雜的單晶化合物。晶體有光亮的表面，單晶尺寸是厘米量級。我們選取了3%的Co摻雜的NaFeAs單晶進行了電阻測量，結果如圖1（b）所示。我們可能明顯地看到，材料的電阻在20K左右有一個明顯的突變，在20K以下，電阻變為零，表明體系已經進入超導態。突變的溫度區間小于1K，表明超導單晶的質量和均勻程度都非常高。我們在圖1（c）中畫出了電阻對溫度的導數，通過峰值我們可以精確確定超導轉變溫度。在Co摻雜0.03的樣品中，我們通過電阻確定的超導轉變溫度為20.8K。在本文中，我們使用的摻雜濃度為樣品的名義組分，即我們在配料時使用的化學配比。通常情況下，在樣品生長中，最終的晶體組分往往與配料時使用的初始化學配比有差異。因此，為了確定我們樣品的實際化學組分，我們使用ICP方法來測量單晶中的各種元素的比例。測量結果如下表所示。從表中可以看到，對于欠摻雜的樣品，電子摻雜濃度十分接近名義組分。隨著摻雜量的增加，實際組分和名義組分的差別開始增大，并且實際的電子摻雜濃度通常小于名義摻雜濃度。但是定性地來說，樣品中實際電子摻雜濃度基本符合配料時的化學配比，這保證了我們可以參照已發表的摻雜相圖來決定我們生長單晶時選取的化學配比。

3.111體系樣品超導體積分數的測量

通常情況下，由于樣品的純度和本身的不均勻性，超導的部分僅僅是超導樣品的一部分，超導部分占整個樣品的比例稱為超導體積分數。我們通常將超導體積分數作為一個重要指標來衡量超導樣品的質量。超導體積分數最簡單的方式是通過磁化率來測量。在超導臨界溫度以下，超導樣品表現出邁斯納效應，理想情況下體系表現出完全抗磁性，即感生磁矩與外加磁場的比值為-1。我們使用Quantum Design公司商用化的物理性質測量系統，施加20 Oe的磁場，來測量111體系各個摻雜樣品的磁化率。通常我們需要測量場冷和零場冷兩種不同的磁化率，其中零場冷磁化率給出超導體積分數。磁化率的公式為x=4πM/HVtotal。

我們超導體積分數的測量結果總結在圖2（a）中。圖2（b）給出了我們測量到的超導臨界溫度。我們可以看到，當體系沒有摻雜或只有少量摻雜時，即體系處于前摻雜區域，樣品的超導體積分數大概只有50%。當體系進入最優摻雜，超導樣品變為接近100%超導。隨著摻雜的進一步提高，系統進入過摻雜區域，樣品的超導體積分數開始變小。雖然在Co摻雜15%的樣品中，依然可以測量到超導臨界溫度，但此時樣品超導體積分數已經接近于零，表明這部分超導可能是來自樣品本身的不均勻性，存在少量接近最優摻雜的部分導致非零的超導臨界溫度。因此，我們測量到的超導體積分數表明，我們的單晶在最優摻雜區域具有非常高的質量。在欠摻雜和過摻雜區域，由于樣品本身可能存在的不均勻性，超導體積分數雖然不是100%，但依然是比較大的值，這表明我們的單晶在這些區域仍然具有非常高的質量。另外，通過對已有的單晶在惰性氣體氛圍下進行褪火處理，可能導致超導體積分數的進一步增大。

最后，作為總結，我們生長尺寸為厘米量級的大塊高質量NaFeAs以及摻雜的NaFe1-xCoxAs單晶，并進行了輸運性質的測量。通過測量樣品的磁化率，我們總結了一系列摻雜樣品的超導體積分數隨摻雜的演化規律，并繪制了超導相圖。我們的結果證明進一步采用中子散射技術研究NaFeAs體系的磁激發是可行的且必要的。我們通過生長高質量的NaFeAs系列單晶并進行各種物性測量，將為解決鐵基高溫超導提供更多的實驗數據支持。

參考文獻：

[1]Kamihara Y，Watanabe T，Hirano M，et al.Iron-Based Layered Superconductor La（O1-xFx） FeAs （x=0.05-0.12）with Tc=26 [J].K.J Am Chem Soc，2008（130）： 3296-3297.

[2]Y Mizuguchi，Y Hara，K Deguchi，S Tsuda，et al.Anion height dependence of Tc for the Fe-based superconductor[J].Supercond. Sci. Technol，2010，23（5）.

[3]Jiun-Haw Chu，James G. Analytis， Chris Kucharczyk，Ian R. Fisher， Determination of the phase diagram of the electron doped superconductor Ba（Fe1-xCox）2As2[J].Phys. Rev. b，2009.

[4]H. Ding，P.Richard，K. Nakayama，et al.Observation of Fermi-surface–dependent nodeless superconducting gaps in Ba0.6K0.4Fe2As2[J].EPL，2008，83（4）.

[5]Pengcheng Dai.Antiferromagnetic order and spin dynamics in iron-based superconductors[J].Revew of Modern Physics，2015，87（3）.

[6]Guotai Tan，Yu Song，Chenglin Zhang，et al.Electron doping evolution of structural and antiferromagnetic phase transitions in NaFe1-xCoxAs iron pnictides[J].Phys. Rev.b，2016，94（1）.